淀粉基瓜尔胶可食用膜的研究

朱昌玲，孙达锋，雷 鹏

(南京野生植物综合利用研究院，江苏 南京 211111)

近年来，随着塑料包装废弃物所造成的白色污染问题的出现，开发“可降解”的食品包装材料，利用具有生物可降解性及可食性的物质制备包装膜，代替化学合成膜并将其大规模用于食品领域已经成为一种发展趋势，其中最具有应用推广价值的就是可食用膜[1-2]。

可食用膜(Edible films)是以可食用的天然高分子物质为原料，并配以增稠剂、稳定剂改善膜的综合性能，经干燥形成的一种可直接食用的薄膜。根据其成膜材料来源的不同可分为：多糖类可食用膜、蛋白类可食用膜、脂质类可食用膜和复合可食用膜[2-3]。而一般多糖类可食用膜是以淀粉为主要原料的，以淀粉为原料的食用膜具有成本低、透明度高和可以生物降解等优点，但是由于膜的机械性能、阻水性等都比较差，欲在食品包装工业中应用，其性能还需很大的改善，其中添加可食性增强剂和増塑剂是改善膜性能的重要方法[4-5]。

瓜尔胶(Guar gum)是从瓜尔豆中提取的一种天然可再生高分子中性多糖，具有安全无毒、生物相容性好、可被生物完全降解等优点，被广泛地应用于各个领域中。瓜尔胶直链上没有非极性基团，大部分伯羟基和仲羟基都处于外侧，半乳糖支链并没有遮住活性的醇羟基，因此具有更大的氢键活性，可与一些亲水胶中的氢原子形成氢键，能与一些线型多糖聚合物相互作用形成复合体[5-7]。

豌豆(Pisumsativum)是世界各地广泛种植的主要食用豆之一，其产量在豆科类农作物中排名第4，仅低于黄豆、花生和干大豆。豌豆淀粉作为提取蛋白质后的副产物，与玉米、小麦和马铃薯淀粉相比，它被认为是一种相对比较便宜的淀粉来源。豌豆淀粉主要用于纺织、轻化、医药等工业中，在食品中由于其功能性较差而很少使用[8]。近来，为了扩大豌豆淀粉的用途，特别是在食品工业中的应用，全世界对豌豆淀粉的研究越来越多。

本研究以豌豆淀粉为基材、瓜尔胶为主要增稠剂、甘油为增塑剂制备可食用膜，以膜的感官及耐水性、透油系数、阻氧性为评价指标，对其成膜工艺、配方等进行研究，为豌豆淀粉基瓜尔胶可食性膜的开发提供一定的理论基础，也为豌豆淀粉的应用提供一个新的途径。

1 材料与方法

1.1 试验材料

豌豆、玉米、小麦淀粉；橄榄油、乳化硅油、DSA-5消泡剂；瓜尔胶粉、羧甲基纤维素(CMC)均为市购；

甘油为分析纯。

1.2 仪器与设备

电子天平；千分尺；恒温水浴锅；搅拌器；电热鼓风干燥箱；GYS-200高压均质机；PYX-150H-B恒温恒湿培养箱，上海森信公司。

1.3 试验方法

1.3.1 制膜方法

①淀粉溶液的配置：称取一定量的豌豆淀粉加水搅拌，85℃下糊化30 min；

②瓜尔胶、CMC溶液的配置：分别称取一定量的瓜尔胶或CMC，加入少量乙醇浸湿，再边加水边快速搅拌5 min，然后缓慢搅拌至完全溶解。另外，配置的瓜尔胶溶液需放置2 h后使用；

③ 膜液的配置：按配方比例分别称取配置好的淀粉、瓜尔胶及CMC溶液，再按比例加入甘油、橄榄油后均质10 min。

④制膜：称取一定量的膜液，倒入不锈钢组培盘中，让其自然流延均匀平铺即可。60 ℃下进行干燥，然后将膜放在恒温恒湿箱中，在30 ℃、相对湿度为60%的条件下，均湿1 h后揭膜并保存。

1.3.2 膜性能测定方法

① 耐水性测定[9]

以水滴渗透时间(Ts)表示：一定面积单位厚度的膜被轻轻滴于其上的水滴浸透直至漏水的过程所需的时间。

②透油系数测定[10]

将5 mL调和油放入试管中，以淀粉膜封口，倒置于滤纸上，放置2 d，称量滤纸质量的变化.

式中：P油为透油系数(g·mm/m2·d)；m为滤纸重量变化(g)；L为膜的厚度(mm)；A为封口处膜的面积(m2)；t为时间(d)。

③ 阻氧性测定[11]

在容量为250 mL的容器中，装入20.0 g新鲜花生油，用不同的膜样品覆盖容器瓶口并密封，然后贮存在37 ℃培养箱里陈化15 d，用硫代硫酸钠滴定法测定花生油的过氧化值(采用GB/T 5538—2005方法测定)，以脂肪氧化酸败的程度间接对比出膜的阻氧性，用过氧化值(I2%)表示。

2 结果与分析

2.1 原料适宜的配制浓度

由于瓜尔胶、CMC都是大分子物质，遇水容易结团、不易分散、溶液粘度大，无法直接添加于淀粉糊中，需要事先配置成一定浓度的溶液，再按比例添加于淀粉溶液中配置成膜液。

分别按1.3.1制膜方法中①、②的配置方法进行溶液的配置，根据试验结果找出其适宜的配制浓度，结果见表1。

表1 原料适宜的配制浓度

2.2 消泡剂的比较结果

膜液进行均质时会产生大量的气泡，气泡产生后很难消除，因此考虑添加消泡剂抑制气泡的产生。本试验是在8%的淀粉糊中，分别添加0.1%的不同消泡剂后进行均质，对其消泡效果进行比较，试验结果如下。

表2 不同消泡剂抑制效果的比较

根据表2试验结果，橄榄油和DSA-5消泡剂均有较好地抑制作用，但橄榄油为天然食用油脂，更安全可靠，所以选择添加橄榄油来进行消泡，同时添加油脂还可增加膜的阻水效果，也有一举两得的功效。

2.3 直链淀粉含量对膜的性能影响

普通玉米淀粉中直链淀粉的含量为22%～28%[12]，小麦直链淀粉含量大致为14%～23%[13]，相比谷物淀粉和薯类淀粉，豆类淀粉中直链淀粉含量较高为24%～65%，其中豌豆淀粉的直链淀粉含量更高为33%～88%[1]。本试验研究了直链淀粉的含量对膜的感官特性影响，试验条件：淀粉、瓜尔胶、甘油的添加量分别为8%、1%、2%，试验结果见表3。

表3 直链淀粉含量对膜感官特性的影响

注：制模用的是长方形不锈钢组培盘，其尺寸为22 cm×14 cm。设定湿膜厚度为2 mm，经计算膜液体积约为62 mL，制膜时膜液量按65 g称取，以下同

从表3可以看出，淀粉中直链、支链淀粉的比例对膜的感官特性有很大影响，直链淀粉含量的越高，淀粉膜就更加牢固而且强韧，说明直链淀粉能增强淀粉膜的刚性和韧性。这是因为直链淀粉的流动性比支链淀粉好，分子间更易以氢键相结合导致体系内的相互作用力更强，其形成的结晶密度更大，分子间结合越紧密，成膜性能越好。

2.4 增稠剂的复配对膜特性的影响

羧甲基纤维素，简称CMC，具有独特增稠性、粘合性及水分保持性等特性，被广泛用于食品领域[14]。CMC为直线型分子，其结构类似纤维素，在膜骨架中的作用类似于直链淀粉，以CMC作增强剂既有良好的成膜性，也可提高膜的抗拉强度。

瓜尔胶最大的特点就是它与纤维素的结构非常相似，这种相似性使它对纤维素有很强的亲和性；另外，据吴伟都等报道，CMC与瓜尔胶之间存在明显的协同增效作用，两者复配有利于增加零剪切黏度、黏度及粘性模量与弹性模量，复配溶液均比单一的瓜尔胶与CMC的模量或复合黏度之和大，并且随着瓜尔胶比例的增加，复配溶液的弹性模量、粘性模量及复合黏度均增加[14]。因此，本试验针对瓜尔胶及与CMC复配对膜特性的影响进行研究，试验条件：淀粉、甘油的添加量分别为8%、2%，增稠剂的总添加量为1%，试验结果见表4。

表4 增稠剂的复配对膜特性的影响

从表4可以看出，首先，豌豆淀粉制膜时必须添加增稠剂，增稠剂能够依靠自身的氢键及基团与其他物质相互作用而形成致密的网络结构，对膜液起到稳定、乳化以及对可食用膜起到辅助构架的作用[10]；其次，在实际应用中，往往单独使用一种增稠剂得不到理想的效果，常需复配使用，发挥协同作用。本试验结果发现将瓜尔胶、CMC进行复配，膜性能更佳，当瓜尔胶∶CMC=2∶1时膜的综合性能最佳。

2.5 增稠剂添加量对膜性能的影响

可食性包装是一种可以食用、并具有一定的包装保护功能的薄膜，可以作为阻隔层控制水分迁移、氧气进入、脂肪氧化和挥发物质的损失来保持加工食品的品质，以达到延长货架期的目的[3，9]。

本试验考察了复合增稠剂的添加量对膜的感观及耐水性、透油系数、阻氧性的影响，试验条件：淀粉、甘油的添加量分别为8%、2%，瓜尔胶∶CMC=2∶1，试验结果见表5。

表5 增稠剂添加量对膜性能的影响

注:“—”表示膜脆性太大，未测，以下同

从试验结果可以看出，随着增稠剂添加量的增大，膜的柔韧度、抗拉性逐渐变好，但当增稠剂的添加比例增加到1.5%后，感官上已没有太大差异。

由表5还可以看出，膜的耐水性随着增稠剂添加量的增加而增大，当达到2.0%时耐水性有较大地提高。报道，糯米纸的Ts为20；LDPE、HDPE的Ts>2400[9]，因此此食用膜可以与聚合塑料膜相提并论。当然，此食用膜遇水会溶胀，膜长时间遇水后虽然不会透水，但其强度会变得极差。

另外，从表5还可以知道，膜的透油系数、阻氧性随着增稠剂添加比例的增加而减小。这是因为增稠剂在此添加比例范围内，随着添加量的增加，整个体系中分子间作用力增强，网络结构紧密性提高，从使得油的透过系数降低，阻氧性更好。

综合表5中各项检测结果，当增稠剂的添加量为2.0%时，膜的综合性能均较好，所以选择2.0%为增稠剂的适宜添加量。

2.6 甘油添加量对膜性能的影响

由于淀粉基可食用膜干燥失水后容易开裂，所以添加多元醇作为塑化剂，其中甘油的使用最为普遍。甘油为低极性分子，将其加入淀粉中后，其分子与淀粉分子之间的相互作用削弱了淀粉本身分子之间的相互作用力，有利于在外力场作用下淀粉分子链节之间的相互重排(内旋转)，从而提高了聚合物的柔韧性，软化了薄膜的刚性结构，增加了流动性，改进润滑性能和减少摩擦，使淀粉基膜变得柔软而富有光泽[1,10,16-17]。

本试验考察了甘油的添加量对膜性能的影响，试验条件：淀粉、增稠剂添加量分别为8%、2%，试验结果见表6。

表6 甘油添加量对膜性能的影响

从表6可以看出，当甘油的添加量较少时，膜干硬发脆，易断裂不易揭膜，主要是由于分子间作用力存在而造成膜流动性小，从而形成刚性结构；随着甘油添加量的增加，由于甘油为极性低分子，氢键结合加大，从而降低其分子间作用力，软化薄膜刚性结构，增加流动性，使膜变得柔软富有光泽。另外，随着甘油添加比例的增加，膜的耐水时间开始是增加的，但超过2%的添加量后，耐水时间又下降了。这是因为:一方面甘油是亲水的,另一方面甘油使得膜的网络结构变得比较松散，有利于水蒸汽的通过[17]。再有，随着甘油添加量增加，透油系数降低、阻氧性能增强。综合表6中膜的各项性能的变化情况，选定甘油的添加量为2.5%。

3 结 论

实验结果表明：当淀粉溶液浓度为8.0%时，增稠剂添加量为2.0%，其中瓜尔胶∶CMC =2∶1；甘油添加量为2.5%时，膜的外观柔韧有光泽；膜的耐水性Ts>2 400、透油系数为0.97 g·mm/m2·d、阻氧性为0.05%，可食用膜综合性能良好。