蒸馏酒中铅元素检测的前处理和检测方法的研究

王 君，吴霞明

（甘肃省食品检验研究院，甘肃 兰州 730030）

铅是一种强毒性的重金属污染物，含量＞0.04g就能引起急性中毒，致死量为20 g。铅具有蓄积性，可以通过呼吸、饮水及其他食物进入人体，对人体的神经、造血、生殖等系统造成损害[1-3]，因此，在白酒的卫生标准中对铅的限量进行了明确规定。白酒中铅的主要来源是生产、贮存过程中蒸馏器、冷凝器、导管和贮酒容器中铅经溶蚀的带入[4-5]。目前国家标准中规定的检测食品中铅的常用方法主要包括原子吸收光谱法（atomic absorption spectroscopy，AAS）、原子荧光光谱法（atomic fluorescence spectrometry，AFS）和电感耦合等离子体发射质谱法（inductively coupled plasma massspectrometry，ICP-MS）[6-8]。其中，石墨炉原子吸收光谱法（graphitefurnaceatomic absorptionspectrometry，GFAAS）具有灵敏度高、操作简单、准确性好的特点，已被广泛应用于痕量元素的测定[9-10]；电感耦合等离子体发射质谱法作为一种新兴的检测技术，具有线性范围宽、灵敏度高、精密度好、干扰少，能进行多元素同时分析等优点，目前是国际上检测水平最高的元素分析技术，被广泛应用于食品、地质、生物、医药和环境监测中[11-12]。本试验采用乙醇蒸馏法和微波消解法分别对3种蒸馏酒考核样品进行前处理，通过电感耦合等离子体发射质谱法与石墨炉原子吸收光谱法测定了蒸馏酒的铅含量，并对检测结果进行比较分析，以期为ICP-MS法在食品中的研究提供可靠的试验数据支持。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

超纯水（比电阻为18.2 MΩ·cm）：美国热电公司；硝酸（优级纯）：国药集团化学试剂有限公司；铅标准溶液（1000μg/mL，GBW08619）：中国计量科学研究院；3种不同浓度的蒸馏酒：上海出入境检验检疫局组织的能力验证考核样品；磷酸二氢铵（优级纯）：美国PE公司。

1.2 仪器与设备

NexION300X电感耦合等离子体发射质谱仪：Perkin Elmer公司；ICE3500原子吸收分光光度计：Thermo Fisher Scientific公司；LAB Tower ED1超纯水机：Thermo Fisher公司；ETHOSI微波消解仪：意大利Milestone公司；ED16赶酸板：美国Lab Tech公司。

1.3 方法

1.3.1 电感耦合等离子体发射质谱仪测定工作条件

电感耦合等离子体发射质谱仪测定工作条件见表1。

表1 ICP-MS仪测定工作条件Table 1 Operating conditions of ICP-MS

1.3.2 石墨炉原子吸收光谱仪工作条件

波长为283.3 nm，灯电流为40%，狭缝宽为0.5 nm，氩气流量为0.2 L/min，读数方式为峰高，纵向加热，塞曼扣背景，石墨炉升温程序见表2。

表2 石墨炉原子吸收光谱仪测定工作条件Table 2 Operating conditions of graphite furnace atomic absorption spectrometer

1.3.3 微波消解仪器测定参数

微波消解仪的测定参数见表3。

表3 微波消解仪测定参数Table 3 Determination parameters of microwave dissolver

1.3.4 铅标准溶液的配制及测定

吸取1 mL铅标准溶液（1 000 μg/mL），用超纯水定容于100 mL容量瓶中，得到铅储备液（10 000 μg/L）备用。取6个100mL的容量瓶，分别吸取铅储备液0、0.10mL、0.20mL、0.30mL、0.40mL、0.50 mL，用1%的硝酸溶液定容至100 mL，混匀，配制成质量浓度为0.0、10.0μg/L、20.0μg/L、30.0μg/L、40.0 μg/L、50.0 μg/L的铅标准系列溶液，并按1.3.1 ICP-MS仪器工作条件及1.3.2石墨炉原子吸收仪器工作条件测定。

1.3.5 微波消解前处理法

准确称取约1.900 0 g（精确至0.000 1 g）的蒸馏酒样品于聚四氟乙烯消化罐中，放置在赶酸板上，温度控制在105～110℃范围内，加热挥发酒样中大部分的醇及酯类。当残余量为1～2 mL时，停止加热，冷却至室温后，加入8 mL HNO3和1 mL H2O2，加盖密封后装罐。将消化罐置于微波消解仪中，按1.3.3设定好的消解程序进行样品消解。消化完毕后取出消化罐，放置在赶酸板上于140℃赶酸。当样品残余量约为1 mL时，取出并冷却至室温后，将剩余消化液用1%的硝酸转移至25 mL玻璃试管或50 mL容量瓶中（定容体积根据样品含量选择），用超纯水多次洗涤，合并洗涤液，定容至刻度，混匀备用，同时做试剂空白。

1.3.6 乙醇蒸发前处理法

准确称取约1.900 0 g（精确至0.000 1 g）样品于聚四氟乙烯消化罐中，放置在赶酸板上，温度调节在105～110℃范围内，加热挥发酒样中大部分的醇及酯类。当样品残余量为1～2 mL时，停止加热，冷却至室温后，用1%硝酸转移至25 mL玻璃试管或50 mL容量瓶中（定容体积根据样品含量选择），并多次洗涤，合并洗涤液，定容至刻度，混匀备用，同时做试剂空白。

2 结果与分析

2.1 方法线性范围和检出限

根据样品的含铅量范围及仪器的实际使用情况，按1.3.4配制石墨炉原子吸收法和ICP-MS法的标准溶液梯度，其曲线线性范围均为0～50 μg/L。ICP-MS法测定蒸馏酒中的铅标准曲线的相关系数为0.999 5，石墨炉原子吸收光谱法的铅标准曲线相关系数为0.999 0。将样品空白溶液连续测定11次，以3倍标准偏差计算仪器检出限，AAS法为0.1ng/mL，ICP-MS法为0.07ng/L。

2.2 干扰的消除

石墨炉原子吸收法常因样品基体成分复杂而产生背景干扰，常用方法是加入基体改进剂消除或减少干扰。本实验采用磷酸二氢铵为基体改进剂，反应过程提高了灰化和原子化温度，降低了背景干扰，增加了元素测定的稳定性。在700℃的灰化温度和1 400℃的原子化温度下，得到的铅标准曲线相关系数好，测试结果重复性好、灵敏度高。ICP-MS法分析技术的干扰主要有氧化物、双电荷离子、记忆效应干扰、基体效应等，本研究采用最优化的仪器条件，通过碰撞池反应技术消除干扰，不需干扰校正方程进行校正。

2.3 不同前处理方法结果比较

不同前处理方法的石墨炉和ICP-MS测定结果分别见表4和表5。由表4可知，采用石墨炉测定的结果表明，乙醇蒸发前处理法3种蒸馏酒含铅量的相对标准偏差（relative standard deviation，RSD）值在0～0.70%范围内，相对相差分别为0.30%、0.91%和1.10%，微波消解法前处理3种白酒含铅量的RSD值在1.00%～2.60%的范围内，相对相差分别为0.30%、0.55%和0.83%，计算得出石墨炉原子吸收法对于不同前处理方法3种蒸馏酒含铅量测定结果的相对相差分别为1.19%、0.92%和0.83%。由表5可知，采用ICP-MS测定的结果表明，乙醇蒸发前处理法3种蒸馏酒含铅量的RSD值在0.20%～1.10%的范围内，相对相差分别为0.60%、1.31%和1.52%，而微波消解前处理法3种蒸馏酒含铅量的RSD值在0.60%～1.70%的范围内，相对相差分别为3.01%、0.38%和0.83%，计算得出ICP-MS法对于两种不同前处理方法3种蒸馏酒含铅量测定结果的相对相差分别为0.60%、1.70%和0.69%。

表4 不同前处理方法的石墨炉原子吸收光谱法测定结果Table 4 Detection results of samples with different pretreatment methods by GFAAS determination

表5 不同前处理方法的电感耦合等离子体发射质谱法测定结果Table 5 Detection results of samples with different pretreatment methods by ICP-MS determination

比较发现，表4与表5中3种蒸馏酒样品含铅量测定在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值均小于算术平均值的20%，且不同前处理方法测定的结果十分接近，并无显著差异（P＞0.05）。根据现行国家标准GB 5009.12—2017《食品中铅的测定》，蒸馏酒中铅测定的前处理方法包括湿法消解、微波消解和压力罐消解，其中微波消解是最为简便高效的前处理方法。但是，蒸馏酒经乙醇蒸发前处理法与微波消解法相比，在保证了试验数据准确性的前提下，能够不使用浓HNO3和H2O2，避免了消解过程中产生的酸雾及NO2等有毒气体对检验人员的身体危害，大大简化了白酒样品前处理的步骤，节省了实验时间，加快了分析检测速度，减少了繁琐的消解过程代入的误差，分析结果更为可靠，证明了此种前处理方法有利于大批量快速检测的需求。同时，发现乙醇蒸发法样品测试结果的RSD值和相对相差值均明显低于微波消解法的相应数值，证明该前处理方法使得试验稳定性和准确性明显改善，得到了较为满意的试验结果。

2.4 不同检测方法结果比较

2.4.1 乙醇蒸发前处理法的不同检测方法结果比较

采用乙醇蒸发法对蒸馏酒进行前处理，GFAAS法和ICP-MS法测定不同酒样，结果见表6和表7。

表6 乙醇蒸发处理样品石墨炉原子吸收光谱法的检测结果Table 6 Detection results of samples with ethanol evaporation treatment by GFAAS determination

表7 乙醇蒸发处理样品电感耦合等离子体发射质谱法的检测结果Table 7 Detection results of samples with ethanol evaporation treatment by ICP-MS determination

比较发现，两种检测方法的测试结果重复性都很好，GFAAS法测定的3种蒸馏酒样品的加标回收率分别为92.6%、99.8%和96.4%，ICP-MS法测定的加标回收率分别为100.8%、104.2%和96.8%，均在回收率90%～110%的满意范围内，证明两种检测方法均满足检测要求。但是，ICP-MS法分析1个样品的时间约为2 min，而GFAAS法分析1个样品经过干燥、灰化、原子化、清洗、冷却等升温程序，再加上进样、冲洗和重复检测时间，至少需要9 min。而且对于含量很低的样品，ICP-MS具有更低的仪器检出限。因此，在样品数量较多或含量较低时，ICP-MS法在分析速度和灵敏度上的具有非常明显的优势[13-16]。

2.4.2 微波消解前处理法的不同检测方法结果比较

采用微波消解法对蒸馏酒进行前处理，GFAAS法和ICP-MS法测定不同酒样，结果分别见表8和表9。

表8 微波消解处理样品石墨炉原子吸收光谱法的检测结果Table 8 Results of samples with microwave digesting treatment by GFAAS determination

表9 微波消解处理样品电感耦合等离子体发射质谱法的检测结果Table 9 Results of samples with microwave digestion treatment by ICP-MS determination

表8和表9可以看出，采用微波消解前处理方法，对比由GFAAS法和ICP-MS法的测定结果，表明两种检测方法均得到稳定性和重复性很好的检测结果，其中GFAAS法测定的加标回收率分别为94.1%、98.9%和95.1%；而ICP-MS法测定的加标回收率分别为93.9%、96.4%和97.8%，均在回收率90%～110%的满意范围内。但相比较发现，ICP-MS法具有分析速度快、灵敏度高、检出限低的明显优势，能够显著提高工作效率，有利于工作的快速进行。

3 结论

本试验采用乙醇蒸馏法和微波消解法分别对考查样的3种蒸馏酒进行前处理，在保证检测结果准确性的前提下，发现乙醇蒸发法简化了酒样的前处理操作，降低了分析误差；同时避免了消解时产生的酸雾和有毒气体对检验员的身体危害，是一种快速处理酒样的有效方法。此外，通过电感耦合等离子体发射质谱法与石墨炉原子吸收光谱法分别对蒸馏酒中的铅含量进行了测定，结果比较发现，两种方法所得到的结果重复性、准确性及加标回收率都很好，表明这两种方法在测定蒸馏酒含铅量时均可以满足检测的要求，但ICP-MS法能更快速、准确地对样品进行分析，节约时间，提高工作效率，具有更高的稳定性和更低的检出限，有利于检验工作地有效进行。