生物炭对重金属污染土壤修复的研究进展

王静 牟珍珍 雷玛特·伊斯兰 孟宪刚

摘要：生物炭是在一定的温度、限氧（或隔氧）条件下通过热解生物质得到的产物，通过介绍生物炭的概念、制备方法、理化性质等方面来提出生物炭治理土壤重金属污染的方法。利用生物炭或将生物炭与其他材料结合，可以作为治理重金属污染的一条途径，如利用生物炭的吸附作用来修复污染的土壤，可以降低重金属离子的生物有效性，对降低植物体内重金属含量也有一定的效果。但是当前的研究和修复手段仍然存在不足，期望寻找到环保、科学、合理的材料和技术来修复土壤中的重金属污染。

关键词：生物炭；土壤；重金属污染；吸附作用

中图分类号：TQ424.1+9：X53-1 文献标识码：A

文章编号：0439-8114（2018）14-0005-05

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2018.14.001 开放科学（资源服务）标识码（OSID）：

Abstract： Biochar is a product obtained by pyrolysis of biomass under certain temperature and oxygen-limited（or oxygen-blocking） conditions. The method of biochar treatment of heavy metal pollution in soil is proposed by introducing the concept， preparation method and physicochemical properties of biochar. The use of biochar or the combination of biochar with other materials can be used as a way to control heavy metal pollution. The use of biochar adsorption to repair contaminated soil can reduce the bioavailability of heavy metal ions and reduce the heavy metal content in plants. However， current research and repair methods still have shortcomings， and it is expected to find environmentally friendly， scientific and reasonable materials and techniques to repair heavy metal pollution in the soil.

Key words： biochar； soil； heavy metal pollution； adsorption

当前全球的环境污染主要是指土壤及地下水的污染，根据《全国土壤污染调查公报》公开的数据，截至2014年，全国土壤环境状况不容乐观，矿区工厂的周围均有不同程度的重金属污染，人为活动是造成环境污染的主要原因。全国土壤总的超标率为16.1%，污染类型以无机型为主，主要有Cd、Hg、As、Cu等，无机污染物超标点位数占全部超标点位的82.8%。重金属污染的土壤周围主要是化工厂、采矿场和冶金厂，冶金等工业活动是造成重金属污染的主要原因。重金属污染的土壤肥力较差，生长的植物体内重金属含量高，人或动物摄入后，重金属在体内积累，会造成中毒，严重的甚至威胁人类生命，但是冶炼厂、电池加工厂造成的Pb中毒事件仍不断发生。现在对环境污染的新研究方向是应用生物炭技术修复重金属污染的土壤，同时还能处理农业、畜牧业产生的废弃物。生物炭是指在高温裂解技术下将生物质材料在无氧或低氧条件下炭化而成的物质，通过扫描电子显微镜观察到生物炭内部是疏松多孔的结构，这种结构增加了生物炭的比表面积、吸附能力、氧化能力和阳离子交换能力。生物炭的研究可以避免燃烧秸秆等资源浪费，减少CO2产生量和排放，减缓全球变暖[1]。制备生物炭的原料多种多样，有工业废弃物（如酒糟）、农业废弃物（秸秆、稻壳、蔗渣等）、制药废弃物（如中药药渣）、城市垃圾（污泥）等，生物炭的制备不但可以将废物重新利用，将资源最优化分配，还减小了对空气、土壤和水资源的污染[2]，但是制备生物炭的过程中产生的有毒物质，如多環芳烃对土壤和水生生物的影响仍然不明确[3]。目前国内外生物炭技术在农业方面的应用主要是处理农业废弃物和修复污染的土壤[4]，生物炭可以通过影响土壤中的养分循环起到改良土壤的作用[5]。由于生物炭具有芳香族的结构，使其可溶性较低，熔点和沸点较高。在不同温度条件和设备下，秸秆炭化裂解的过程不同，组成成分、结构及对重金属污染物的吸附能力仍有待研究，在最优化的条件下才能制备生产数量和质量最佳的生物炭产品。目前，已经有一些企业开始探索利用森林和地质储存的生物炭开展经济活动[6]，推广生物炭的应用对于降低土壤中的重金属含量、植物体内的重金属含量是有效途径之一。全球范围内生物炭的研究者应该进行跨地域的经验共享，才能更好地研究生物炭对环境的效应，降低生产成本，推广生物炭应用，做大生物炭产业。

1 生物炭概述

1.1 生物炭的制备技术

传统制备生物炭的技术主要是通过闷烧和热裂解技术，新型的生物炭制备手段和技术主要有限氧热解法、微波裂解技术（微波加热时，使系统内的热量均匀分布，属于内加热方式，对生物质的尺寸没有太多限制，具有较大的应用前景，但是制备生物炭设备的价格昂贵，所以没有得到大范围推广[7]）、激光和等离子体裂解技术、水热炭化技术（反应条件温和，生物炭产量较高，被认为是制备生物炭较为理想的方法[8]）等。实验室制备少量的生物炭多采用马弗炉加热，操作简单[9]。

1.2 生物炭的性质

1.2.1 生物炭的元素组成 生物炭的组成元素有多种，主要有C、H、O、N等，碳元素的含量较高，约为70%～80%。生物炭的主要成分是烷基和芳香类物质，当热解温度较高时，生物炭中C、P的含量升高，在热解过程中生物质原料中部分养分被浓缩、富集，因此制备的生物炭中 P、K、Ca等元素含量高于原始生物质材料[10]。陈再明等[11]使用限氧裂解法在100～700 ℃温度下制备了秸秆生物炭，结果表明，水稻秸秆生物炭的灰分组分含量非常高，造成秸秆生物炭中的有机碳含量相对比较低；炭化温度越高，芳香性越大，非线性越强。图1为水稻秸秆生物炭在电子显微镜下的表面形态，图2为水稻秸秆生物炭中各元素的能谱。

1.2.2 生物炭的pH 吴诗雪等[12]通过试验测定污泥和水稻灰分的含量变化，得出的结论是生物炭表面含有丰富的碱性阳离子（K、Ca、Na、Mg），并且具有较高的水溶性，导致污泥和水稻秸秆生物炭具有较强碱性。侯艳伟等[13]将生物炭添加到郴州和龙岩土壤中，结果土壤的pH显著提高，偏酸性的龙岩土壤pH提升幅度较大，可见生物炭的pH呈碱性。在植烟的土壤中施入一定量的生物炭可以显著提高土壤有机碳的含量，提高酸性土壤pH，从而改良土壤[14]。将酒糟生物炭添加到四川平原的水稻土壤中，不但提高了土壤pH，还降低了土壤可交换重金属含量，促进了重金属转化为残渣[15]；并且随着热解温度的升高，生物炭的pH也增加[16]。偏碱性或中性的土壤不宜施用生物炭肥料，那会造成土壤板结、肥力下降；但偏酸性的土壤可以适量添加生物炭以调节土壤pH水平。

1.2.3 生物炭的比表面积、持水性 通过图1观察到，生物炭的表面含有较多疏松多孔的结构，这些多孔结构共同组成了生物炭的比表面积。生物炭的比表面积与热解温度有关，温度越高，有机碳的含氧官能团分解就越多，形成更多的孔隙结构，因此增大了比表面积。生物炭由于具有较多的孔隙结构，且表面化学结构稳定，为微生物的生存和重金属的吸附提供了良好的环境，增加了细菌的多样性[17]，对于水分的保持有一定的作用；生物炭孔隙还可以吸附储存养分，使营养缓慢地释放到土壤中，提高养分的利用率，进而影响植物的生长发育。

2 土壤重金属污染的现状

根据2015年《中国耕地地球化学调查报告》，全国被污染的耕地约760万hm2，占调查耕地面积（调查量占全国耕地面积的68%）的8.2%，其中重金属中-重度污染或超标的覆盖面积233万hm2，主要分布在南方的一些地区。在工业加快发展的背景下，大量工业废弃物和工业肥料进入土壤，产生了一系列的环境污染问题，土壤和地下水均有不同程度的污染，近几年出现的一系列蔬菜中残留化学农药、大米的重金属含量超标等问题直接威胁到人类的健康和生命，因此土壤重金属污染问题亟待解决。但是据统计，中国每年受土壤重金属污染的粮食有1 200万t，每年因粮食问题造成约200亿元人民币的损失。

由于重金属具有累积性、不可逆性和长期性，如果不能及时治理，会影响土壤中微生物的活动，还会造成重金属在植物体内积累，通过摄入进入人体，因此加快治理刻不容缓。但对土壤重金属污染的治理需要投入大量的技术和资金，并且要将不同污染类型进行分类处理，设置不同污染级别，使用适合的材料和手段，通过科学有效的方法才能做到环保节约治理。

3 生物炭对土壤重金属的吸附机理

生物炭对重金属污染土壤的吸附作用主要是通过提高土壤CEC（阳离子交换量）来修复污染土壤。CEC越高，土壤胶体对金属阳离子吸附的总量就越大，重金属离子就被固定在土壤胶体中，土壤中重金属的生物有效性降低，就达到了修复的目的。由于生物炭本身的pH呈碱性，添加到土壤中提高了土壤的pH，土壤胶体微粒表面所带负电荷增加，则土壤阳离子交换量也增加。水稻秸秆不但含有纤维素、半纤维素，还含有无机矿物元素，如Si、Ca等元素，在生物炭的制备过程中，纤维素等有机组分会被裂解为无机碳组分，产生一定量的SiO2，经过酸处理去除SiO2后，生物炭对Pb2+的吸附显著下降，因此生物炭对重金属的吸附作用可能与生物炭表面的矿物元素有关[18]。

经过生物炭修复的污染土壤，提高了肥力和持水能力，也可以提高作物的产量和品质[19]。生物炭对重金属污染土壤的修复作用主要有几个影响因素：①生物炭的添加量，将墨西哥丁香热解制备的生物炭添加到番茄盆栽的土壤中，结果是添加生物炭的量越大，对重金属的固定效果越好[20]。在重金属污染的沙土中添加生物炭，显著提高了土壤pH、电导率和阳离子交换能力，还降低了可提取的重金属浓度[21]。②制备生物炭的原料，玉米芯生物炭经过酸性试剂改性后，生物炭表面的孔隙增加，即比表面积增加，灰分含量明显减少，对氨氮的吸附作用增强，而且原料不同、生物炭的理化性质不同、固定的重金属也不同。③制备生物炭时的热解温度，将泥炭藓在400～1 000 ℃的温度范围内通过热解30～90 min产生生物炭。考虑重量损失比时，在800 ℃下生产90 min的生物炭是去除Pb和Cu最有效的。不同温度下热解的山核桃生物炭，其物理化学性质产生的差异导致对Pb的吸附效果也有很大区别[22]。在一定范围内，随着热解温度的升高，生物质中的有机质不断分解，碳元素的含量不断增加，亲水性和极性不断减弱，吸附能力增加[23]，如生物炭对土壤中Cd的吸附作用随热解温度的增加而提高[24]。④污染土壤的类型，不同类型的土壤其理化性质不同，重金属污染的程度也不同，则生物炭的修复作用也会有明显差异。

4 国内外应用生物炭吸附土壤重金属的研究进展

4.1 国内应用生物炭修复重金属污染的研究

造成土壤重金属污染的主要原因是Cr、Cd、Pb、Cu等金属的生物有效性较高，植物可以通过根系吸收重金属离子并累积，而人类摄入后会造成中毒等问题，进而威胁健康。通过对比不同地区不同土壤可说明生物炭对土壤重金属污染的影响，有关情况见表1。还有报道称，将生物炭与蒙脱石混合（1∶1）后添加到复合污染的土壤中，显著降低了Cu、Pb、Zn、Cd这4种元素在土壤中的移动性[41]。将生物炭基肥添加到种植油麦菜的土壤中，不但可以改善土壤的理化性质，还降低了油麦菜可食用部分对Pb、Cd等重金属离子的吸收和累积。谢亚萍等[42]通过试验证实了将生物炭与微生物肥料配施，可以显著降低作物對Cd等重金属的吸收，增加作物的产量。将生物炭和磷肥共同使用，对重金属污染土壤的修复效果比只添加生物炭的修复效果更好[43]。将生物炭与复合肥配施，有效降低了作物可食用部分Cd的积累量。因此，将生物炭与其他有关材料结合可作为修复重金属污染土壤的一条途径。

4.2 国外应用生物炭修复重金属污染的研究

由于生物炭具有一定的吸附作用，可将重金属离子固定成稳定的状态，这对于土壤肥力有较大的影响，对环境的可持续发展也有重要意义[44]。在种植玉米和黑麦草的试验中，将作物秸秆直接用于土壤后，也达到了降低玉米中Cd含量的目的，因此作物秸秆及秸秆生物炭对重金属固定化都有效果[45，46]，国外不同生物炭对采集土壤的影响情况见表2。另有报道称，将生物炭与其他材料结合，也是治理重金属污染土壤、促进植物生长的新方法。通过把生物炭与固氮细菌结合，增加了土壤中可用氮的含量[50]，植物可食用部分的重金属含量也显著下降（如卷心菜和萝卜）[51]。国外科学家研究了将一种锰氧化物（MnOx）负载到稻壳生物炭上的方法，可以提高对Pb2+的吸附能力，并且成本较低[52]。由于重金属离子之间存在交互作用，因此在几种重金属离子复合污染的土壤中添加的生物炭量会影响不同金属离子的吸附效果[53]。在有机物和重金属复合污染的土壤中，为了避免浪费，要充分考虑添加的生物炭种类和数量，以达到科学有效地修复污染土壤的目的。

5 应用生物炭修复重金属污染土壤存在的不足

不同生物质制备的生物炭其性质不同，重金属污染的阳离子种类及污染程度对修复效果也有较大影响，因此生物炭对于重金属污染的土壤修复机理也不同，尤其是一些重金属、有机物、石油烃共同造成的土壤污染，因此应进一步研究治理方式。国内外土壤污染的现状比较严重，不同生物质制备的生物炭与不同地区的土壤改良不匹配；并且由于过度使用化肥、农药以及工业生产排放的污染物造成的环境污染更加复杂，给污染修复带来了许多不定性。所以应将生物炭作为载体，结合其他修复环境污染的材料，综合应用才能达到有效的修复效果。推广应用生物炭可以修复重金属污染土壤的理念，在环境治理中选择最佳的生物炭治理方案，才能更好地发挥生物炭的作用。

参考文献：

[1] 刘 康，贾青竹，王 昶.生物质热解技术研究进展[J].化学工业与工程，2008，25（5）：459-464.

[2] 王玮雅，谢 颖，丁 园.几种炭改良剂对复合污染土壤铜的调控[J].江西化工，2017（1）：42-44.

[3] 廉 菲，宋正国，于志红，等.不同来源生物黑炭特性对比及其在农业环保中的应用[J].环境科学与技术，2013，36（11）：103-107.

[4] 陈温福，张伟明，孟 军.农用生物炭研究进展与前景[J].中国农业科学，2013，46（16）：3324-3333.

[5] 陆海燕，刘 杰，孙 彬，等.生物炭对土壤的改良作用及对种植业的影响[J].现代农业科技，2006（1）：248-250，254.

[6] RENNER R. Rethinking biochar[J]. Environmental Science & Technology，2007，9：5932-5933.

[7] METZ L A，MERUVA N K，MORGAN S L，et al. UV laser pyrolysis fast gas chromatography/time of flight mass spectrometry for rapid characterization of synthetic polymers：Optimization of instrumental parameters[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2004，71（1）：327-341.

[8] LIBRA J A，RO K S，KAMMANN C，et al. Hydrothermal carbonization of biomass residuals：A comparative review of the chemistry，processes and applications of wet and dry pyrolysis[J]. Biofuels，2011，2（1）：89-124.

[9] 张 扬，李子富，张 琳，等.改性玉米芯生物炭对氨氮的吸附特性[J].化工学报，2014，65（3）：960-966.

[10] 戴 静，刘阳生.生物炭的性质及其在土壤环境中应用的研究进展[J].土壤通报，2013，44（6）：1520-1525.

[11] 陈再明，陈宝梁，周丹丹.水稻秸秆生物炭的结构特征及其对有机污染物的吸附性能[J].环境科学学报，2013，33（1）：9-19.

[12] 吴诗雪，王 欣，陈 灿，等.凤眼莲、稻草和污泥制备生物炭的特性表征与环境影响解析[J].环境科学学报，2015，35（12）：4021-4032.

[13] 侯艳伟，池海峰，毕丽君.生物炭施用对矿區污染农田土壤上油菜生长和重金属富集的影响[J].生态环境学报，2014，23（6）：1057-1063.

[14] 牛桂言，邵惠芳，朱金峰，等.我国植烟土壤修复的研究进展[J].中国农业科技导报，2017，19（3）：115-122.

[15] ZHU Q H，WU J，WANG L L，et al. Effect of biochar on heavy metal speciation of paddy soil[J].Water Air Soil Pollut，2015，226：420-429.

[16] 林珈羽，童仕唐.生物炭的制备及其性能研究[J].环境科学与技术，2015，38（12）：54-58.

[17] XU M，XIA H X，WU J，et al. Shifts in the relative abundance of bacteria after wine-lees-derived biochar intervention in multi metal-contaminated paddy soil[J].Science of the Total Environment，2017，599/600：1297-1307.

[18] 陳再明，方 远，徐义亮，等.水稻秸秆生物炭对重金属Pb2+的吸附作用及影响因素[J].环境科学学报，2012，32（4）：769-776.

[19] SHAREEF T M E，ZHAO B W. Review paper：The fundamentals of biochar as a soil amendment tool and management in agriculture scope：An overview for farmers and gardeners[J].Journal of Agricultural Chemistry and Environment，2017，6：38-61.

[20] BANDARA T，HERATH I，KUMARATHILAKA P，et al. Efficacy of woody biomass and biochar for alleviating heavy metal bioavailability in serpentine soil[J].Environmental Geochemistry & Health，2017，39（2）：391-401.

[21] YANG X，LIU J，MCGROUTHER K，et al. Effect of biochar on the extractability of heavy metals（Cd，Cu，Pb，and Zn） and enzyme activity in soil[J].Environmental Science & Pollution Research，2016，23（2）：974-984.

[22] DING Z H，WAN Y S，HU X，et al. Sorption of lead and methylene blue onto hickory biochars from different pyrolysis temperatures：Importance of physicochemical properties[J].Journal of Industrial & Engineering Chemistry，2016，37：261-267.

[23] 孔露露，周启星.新制备生物炭的特性表征及其对石油烃污染土壤的吸附效果[J].环境工程学报，2015，9（5）：2462-2468.

[24] 张振宇.生物炭对稻田土壤镉生物有效性的影响研究[D].沈阳：沈阳农业大学，2013.

[25] 甘文军，何 跃，张孝飞，等.秸秆生物炭修复电镀厂污染土壤的效果和作用机理初探[J].生态与农村环境学报，2013，28（3）：305-309.

[26] 杨惟薇，张超兰，曹美珠，等.4种生物炭对镉污染潮土钝化修复效果研究[J].水土保持学报，2015，29（1）：239-243.

[27] 王艳红，李盟军，唐明灯，等.稻壳基生物炭对生菜Cd吸收及土壤养分的影响[J].中国生态农业学报，2015，23（2）：207-214.

[28] 康宏宇，林 健，张乃明，等.不同钝化材料对重金属污染土壤的钝化效果研究[J].中国农学通报，2015，31（35）：176-180.

[29] 刘丽娟.不同改良剂对镉污染土壤的修复作用及其机理研究[D].南京：南京农业大学，2012.

[30] 逄雅萍，黄 爽，杨金忠，等.生物炭促进水稻土镉吸附并阻滞水分运移[J].农业工程学报，2013，29（11）：107-114.

[31] 马铁铮，马友华，付欢欢，等.生物有机肥和生物炭对Cd和Pb污染稻田土壤修复的研究[J].农业资源与环境学报，2015，32（1）：14-19.

[32] CHEN D，HU G，LI R Y，et al. Low uptake affinity cultivars with biochar to tackle Cd-tainted rice—A field study over four rice seasons in Hunan，China[J].Science of the Total Environment，2016，541：1489-1498.

[33] JIA W L，WANG B L，WANG C P，et al. Tourmaline and biochar for the remediation of acid soil polluted with heavy metals[J].Journal of Environmental Chemical Engineering，2017， 5（3）：2107-2144.

[34] ZHENG R L，CHEN Z L，CAI C，et al. Mitigating heavy metal accumulation into rice （Oryza sativa L.） using biochar amendment—A field experiment in Hunan，China[J].Environmental Science and Pollution Research International，2015，22（14）：11097-11108.

[35] KIRAN Y K，BARKAT A，CUI X Q，et al. Cow manure and cow manure-derived biochar application as a soil amendment for reducing cadmium availability and accumulation by Brassica chinensis L. in acidic red soil[J].Journal of Integrative Agriculture，2017，16（3）：725-734.

[36] 张富林，夏贤格，刘婷婷，等.不同钝化材料对土壤镉活性和大白菜镉吸收影响的比较[J].湖北农业科学，2015，54（24）：6211-6214.

[37] KIM H S，KIMK R，KIM H J，et al. Effect of biochar on heavy metal immobilization and uptake by lettuce （Lactuca sativa L.）in agricultural soil[J].Environmental Earth Sciences，2015，74（2）：1249-1259.

[38] MENG J，WANG L，ZHONG L B，et al. Contrasting effects of composting and pyrolysis on bioavailability and speciation of Cu and Zn in pig manure[J].Chemosphere，2017，180：93-99.

[39] 李 季，黄益宗，保琼莉，等.几种改良剂对矿区土壤中As化学形态和生物可给性的影响[J].环境化学，2015，34（12）：2198-2203.

[40] ZHANG R H，LI Z G，LIU X D，et al. Immobilization and bioavailability of heavy metals in greenhouse soils amended with rice straw-derived biochar[J].Ecological Engineering，2017， 98：183-188.

[41] 高瑞丽，唐 茂，付庆灵，等.生物炭、蒙脱石及其混合添加对复合污染土壤中重金属形态的影响[J].环境科学，2017，38（1）：361-367.

[42] 谢亚萍，张琳琳，郅惠博，等.稻壳生物炭与肥料配施对稻田镉铅铬砷的钝化与肥效的影响[J].复旦学报（自然科学版），2017，56（2）：228-232，240.

[43] 肖庆超，宋成怀，郝双雷.生物炭和磷肥复合修复有色矿区重金属污染土壤的效果[J].环境工程，2015，33（S）：840-842，860.

[44] VERHEIJEN F G A，GRABER E R，AMELOOT N，et al. Biochars in soils： New insights and emerging research needs[J]. European Journal of Soil Science，2014，65：22-27.

[45] XU P，SUN C X，YE X Z，et al. The effect of biochar and crop straws on heavy metal bioavailability and plant accumulation in a Cd and Pb polluted soil[J].Ecotoxicology and Environmental Safety，2016，132：94-100.

[46] ZHANG G X，GUO X F，ZHAO Z H，et al. Effects of biochars on the availability of heavy metals to ryegrass in an alkaline contaminated soil[J]. Environmental Pollution，2016，218：513-522.

[47] IGALAVITHANA A D，LEE S E，LEE Y H，et al. Heavy metal immobilization and microbial community abundance by vegetable waste and pine cone biochar of agricultural soils[J].Chemosphere，2017，174：593-603.

[48] LU K P，YANG X，GIELEN G，et al. Effect of bamboo and rice straw biochars on the mobility and redistribution of heavy metals （Cd，Cu，Pb and Zn） in contaminated soil[J].Journal of Environmental Management，2017，186：285-292.

[49] ABDELHADI S O，DOSORETZ C G，RYTWO，et al. Production of biochar from olive mill solid waste for heavy metal removal[J]. Bioresource Technology，2017，244：759-767.

[50] SENEVIRANTNE M，WEERASUNDARA L，OK Y S，et al. Phytotoxicity attenuation in Vigna radiata under heavy metal stress at the presence of biochar and N fixing bacteria[J]. Journal of Environmental Management，2017，186：293-300.

[51] WANG Q，CHEN L，HE L Y，et al. Increased biomass and reduced heavy metal accumulation of edible tissues of vegetable crops in the presence of plant growth-promoting Neorhizobium huautlense T1-17 and biochar[J]. Agriculture，Ecosystems and Environment，2016，228：9-18.

[52] FAHEEM，YU H X，LIU J，et al. Preparation of MnO x-loaded biochar for Pb2+ removal： Adsorption performance and possible mechanism[J].Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers，2016，66：313-320.

[53] 高瑞麗，朱 俊，汤 帆，等.水稻秸秆生物炭对镉、铅复合污染土壤中重金属形态转化的短期影响[J].环境科学学报，2016， 36（1）：251-256.