菌糠对污灌区不同作物种植土壤重金属铜和铬形态的影响

李丹洋，董 卿，王効挙，程红艳，郝千萍，常建宁，黄 菲

（1.山西农业大学资源环境学院，山西 太谷 030801；2.日本埼玉环境科学国际中心，日本 埼玉 347-0115）

重金属进入农田土壤的主要方式是污水灌溉［1］，一旦土壤中的重金属含量超过土壤净化能力就会造成土壤污染。土壤中的其他有机污染物或无机离子可能被土壤中的微生物降解，但是重金属的迁移能力很低，几乎没有被降解的可能性，相反却能在土壤或生物体内富集，通过吸附、沉淀、氧化还原、络合、酸碱反应等过程产生价态和形态变化。不同形态和价态的重金属在迁移性、活性和生物毒性等方面都表现不同［2-3］。铜既是植物生长所必须的微量元素，同时也是重金属元素，当土壤总的铜含量超过一定范围时，农作物的品质和产量就会受到危害。研究表明，铬通常以三价铬或六价铬两种最稳定氧化态形式存在于自然界及工业废水中。铬能抑制水仙花的光合作用，使其植株矮化、叶片弯曲风卷、根系变为褐色且发育不良，会引起植物花叶症、菠萝瘤等疾病，抑制水稻、玉米、棉花、油菜等作物的生长发育［4-5］。

近年来随着食用菌产量大幅增加，种植食用菌后的菌糠数量不断增加，由于菌糠含有有利于农作物生长的养分，如果废弃不用将造成浪费和污染［6］；同时，菌糠中大量的营养元素，还可以促进土壤中微生物的活动，固定土壤中的重金属或降低其有效性，从而减少重金属进入植物的机会［7-8］。本研究以废弃物循环利用为理念，采用菌糠作为有机肥料施入土壤，比较研究土壤中铜与铬的全量以及各个形态含量的变化，以此来分析菌糠对铜、铬污染土壤的改善状况，也为解决食用菌菌糠污染环境的问题提供理论和技术方面的参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验在山西省晋中污灌区进行，试验地土壤为石灰性褐土，多年来灌溉用水为县城部分工业用水及居民生活污水，直至2013年开始深井水灌溉为止。经测定，其耕层土壤（0～20 cm）理化性状为：有机质含量35.9 g/kg，碱解氮含量33.82 mg/kg，速效磷含量37.06 mg/kg，速效钾含量278.52 mg/kg，pH 7.53。试验土壤中重金属全铜含量为282.1 mg/kg，全铬含量为263.8 mg/kg。铜、铬含量均大于土壤环境质量二级标准（铜≤100 mg/kg、铬≤250 mg/kg）。

供试作物为玉米、高粱、糯玉米，品种分别为福盛园55号、晋中405、腾糯一号。试验区以复合肥（氮∶磷∶钾=25∶10∶16，总养分≥51%）作为底肥，用量为1 000 kg/hm2，鸡粪施入量为1 500 kg/hm2。选取菌糠作为有机肥料，施入量为25 000 kg/hm2。供试菌糠为种植平菇后的培养料。菌糠的主要成分为醋糟，其中有机质含量为584.4 g/kg，全氮、全磷、全钾含量分别为2.4、0.33、2.2 g/kg，铜、铬含量分别为13.75、10.5 mg/kg。

1.2 试验方法

试验采用二因素裂区设计，以是否施入菌糠为主区，设菌糠、无菌糠两个水平；以不同作物品种为副区，设玉米（福盛园55号）、高粱（晋中405）、糯玉米（腾糯一号）3个品种；共6个处理，分别为：玉米+无菌糠、糯玉米+无菌糠、高粱+无菌糠、玉米+菌糠、糯玉米+菌糠、高粱+菌糠，3次重复，小区面积2 m×5 m（10 m2）。播种前打垄，用镐开沟，然后将复合肥施入做底肥，将不同配施的菌糠肥料分别施入每个小区。试验于2017年春季进行，4月14日同时播种3种作物。高粱种植密度为132 000株/hm2，每小区133株，行距0.25 m，株距0.3 m；玉米每小区65穴，行距与株距相同均为0.4 m，每穴2粒种子，出苗后进行间苗，种植密度为65 000株/hm2；糯玉米每小区55穴，行距0.4 m、株距0.5 m，种植密度为55 500株/hm2。3种作物均为8月30日收获，作物生长期间适期浇水，定期管理。在作物收获后采集土样进行测定［7］。

土壤的采集：采用对角线取样法采集各试验小区0～20 cm耕层根区土壤约1 kg。土壤重金属铜、铬的测定采用HCI-HNO3-HF-HCIO3消解，土壤中不同形态铜、铬含量的测定采用AAS 法［10］测定与 Tessier连续提取法［11］。

试验数据采用SPSS 11.5软件进行分析。

2 结果与分析

2.1 菌糠对污灌区3种作物种植土壤中铜、铬全量变化率的影响

从图1可以看出，种植3种作物后，土壤中铜和铬全量都呈现减少趋势。在不施用菌糠的土壤中，铜含量减少率在3.17%～16.20%范围内，铬含量减少率在5.00%～15.40%；在施加菌糠的土壤中，铜含量减少率在6.17%～18.60%范围内，铬含量减少率在8.94%～20.60%。种植玉米的土壤中铜、铬含量减少率显著高于种植其他两种作物，种植高粱的两种重金属含量的减少率又高于种植糯玉米。另外，施加菌糠后，污灌区3种作物土壤中铜、铬全量的减少率均高于不施用菌糠的土壤，说明施加菌糠后污灌区土壤铜、铬全量的减少幅度更大。

2.2 菌糠对污灌区3种作物种植土壤中可交换态铜、铬含量变化率的影响

可交换态重金属是指土壤中易于迁移转化，能被植物吸收，对环境变化敏感性高，吸附在粘土、腐殖质及其他成分上的重金属［12］。

从图2可以看出，种植3种作物后，土壤中可交换态铜和铬含量均发生变化，土壤中可交换态铜在种植前后呈现增加趋势。在不施菌糠的土壤中，3种作物可交换态铜含量增加率在3.09%～16.80%范围内，在施加菌糠的土壤中，玉米土壤中可交换态铜含量增加率为14.00%，高粱和糯玉米土壤中可交换态铜含量增加率分别为8.02%和3.00%。施用菌糠后降低了玉米土壤中的可交换态铜含量增加率，高粱和糯玉米土壤可交换态铜的增加率显著高于不施菌糠的土壤。有研究表明，作物在生长过程中根系分泌物和根际微生物的影响会造成种植作物后土壤中可交换态铜含量的增加［13］。种植3种作物后，土壤中可交换态铬含量呈现减少趋势，在不施菌糠的土壤中，铬含量减少率在3.71%～13.60%；在施加菌糠的土壤中，铬含量减少率在3.32%～11.30%。对于玉米，施用菌糠后，土壤中可交换态铬含量的减少率低于不施菌糠土壤，说明在施加菌糠的污灌土壤种植玉米能对土壤可交换态铬起到一定固定作用，降低可交换态铬含量的减少幅度。对于高粱，这种效果正好相反，它增加了可交换态铬含量的减少幅度。而种植糯玉米的土壤这种作用不明显。

图2 菌糠对污灌区3种作物种植土壤中可交换态铜、铬含量变化率的影响

2.3 菌糠对污灌区3种作物种植土壤中碳酸盐结合态铜、铬含量变化率的影响

碳酸盐结合态重金属是指土壤中重金属元素在碳酸盐矿物上形成的共沉淀结合［14］。碳酸盐结合态重金属受土壤环境pH变化影响很大，当pH值升高时，其形成碳酸盐固定在土壤中；当pH值下降时，它又重新溶解以离子状态存在于土壤环境中［12］。

到了单位，高潮拿着最新一期的《NEW商圈》大样，到田卓办公室，请她签字。一进门，高潮就看到一位六十开外的老者坐在田卓的办公桌前，而田卓则站在他的身后，指着电脑屏幕，对他说着什么。见高潮进来，田卓忙向老者介绍高潮：这是我们《NEW商圈》的主编高潮。又向高潮介绍老者：我们德高望重的老领导马老。高潮赶忙趋前一步，向马老深鞠一躬。见马老抬起手来，高潮赶忙伸出手，和他握了一下。

从图3可以看出，种植3种作物后，土壤中碳酸盐结合态铜和铬含量都呈现减少趋势。在不施菌糠的土壤中，铜含量减少率在2.79%～14.80%范围内，铬含量减少率在4.56%～15.00%；在施加菌糠的土壤中，铜含量减少率在7.26%～22.40%范围内，铬含量减少率在9.46%～18.80%，种植玉米的土壤中碳酸盐结合态铜、铬含量减少率显著高于其他两种作物，其次是高粱和糯玉米。另外，施加菌糠后，种植不同作物土壤碳酸盐结合态铜、铬含量的减少率均高于不施菌糠土壤，说明在施加菌糠后促进了污灌区土壤碳酸盐结合态铜、铬含量的减少，增加了其在土壤中的含量从而减少植物吸收。

图3 菌糠对污灌区3种作物种植土壤中碳酸盐结合态铜、铬含量减少率的影响

2.4 菌糠对污灌3区种作物种植土壤中铁锰氧化态铜、铬含量变化率的影响

重金属与土壤中铁锰元素通过共沉淀或吸附作用被碳酸盐固定［15］。铁锰氧化物结合态重金属一般是以矿物的外囊物和细粉散颗粒存在，活性的铁锰氧化物比表面积大，是由吸附或共沉淀阴离子而成［16］。

从图4可以看出，种植3种作物后，土壤中铁锰氧化态铜和铬含量都呈现减少趋势。在不施菌糠的土壤中，铜含量减少率在2.98%～21.80%范围内，铬含量减少率在3.83%～14.00%；在施加菌糠的土壤中，铜含量减少率在6.68%～19.90%范围内，铬含量减少率在7.79%～20.00%。在施用菌糠后种植玉米的土壤中铁锰氧化态铜含量减少率低于不施菌糠，相反施用菌糠后高粱和糯玉米土壤中铁锰氧化态铜含量减少率高于不施菌糠。因此，除了玉米的铁锰氧化态铜含量外，其余种植施加菌糠后，土壤铁锰氧化态铜、铬含量的减少率均高于不施菌糠土壤，说明在施加菌糠后污灌区土壤铁锰氧化态铜、铬含量的减少幅度增大，因此铁锰氧化态铜铬在土壤中的含量高于不施菌糠的土壤。

图4 菌糠对污灌区3种作物种植土壤中铁锰氧化态铜、铬含量减少率的影响

2.5 菌糠对污灌区3种作物种植土壤中有机结合态铜、铬含量变化率的影响

有机结合态重金属是指土壤中各种有机物（如有机污染物、腐殖质及矿物颗粒的包裹层等）与土壤中重金属结合形成的物质［12］。

从图5可以看出，种植3种作物后，土壤中有机结合态铜和铬含量都呈现减少趋势。在不施用菌糠的土壤中，铜含量减少率在3.48%～15.10%范围内，铬含量减少率在6.17%～13.80%；在施加菌糠的土壤中，铜含量减少率在7.18%～18.40%范围内，铬含量减少率在10.99%～19.40%。种植玉米的土壤中有机结合态铜、铬含量减少率显著高于其他两种作物，其次是高粱和糯玉米。另外，施加菌糠后，种植3种作物土壤有机结合态铜、铬含量的减少率均高于不施用菌糠的土壤，说明在施加菌糠后促进了污灌区土壤有机结合态铜、铬含量的减少幅度。

图5 菌糠对污灌区3种作物种植土壤中有机结合态铜、铬含量减少率的影响

2.6 菌糠对污灌区3种作物种植土壤中残渣态铜、铬含量变化率的影响

残渣态重金属一般溶解度很低且不宜迁移，对作物毒害最小，也称为无效态重金属，其主要存在于土壤中硅酸盐、原生和次生矿物等晶格中，是自然地质风化过程的产物［12］。

从图6可以看出，种植3种作物后，土壤中残渣态铜和铬含量都呈现减少趋势。在不施菌糠的土壤中，铜含量减少率在3.76%～19.10%范围内，铬含量减少率在5.56%～14.50%；在施加菌糠的土壤中，铜含量减少率在6.72%～20.70%范围内，铬含量减少率在10.60%～22.60%，种植玉米的土壤中残渣态铜、铬含量减少率显著高于其他两种作物，其次为高粱和糯玉米。另外，施加菌糠后，种植3种作物土壤残渣态铜、铬含量的减少率均高于不施用菌糠的土壤，说明在施加菌糠后促进了污灌区土壤残渣态铜、铬含量的减少。

图6 菌糠对污灌区3种作物种植土壤中残渣态铜、铬含量减少率的影响

3 结论与讨论

纪毅远研究表明，菌糠能够改善土壤的物理性质，施入土壤中的菌糠，能够促进土壤中较大粒径微团的集聚，随着菌糠用量的增加，土壤的孔隙度会显著提高，有利于作物根系的生长［17］。有研究发现，施入菌糠的土壤不仅能够促进作物的生长，还促进产量显著提高［18］。食用菌菌糠上有很多有效的官能基团，可以作为吸附剂来吸附水体中的重金属离子［19］。本试验结果表明，施用菌糠和不施用菌糠对比，土壤中铜、铬含量都呈减少趋势，并且在施用菌糠后，土壤中铜、铬全量的减少幅度更大。在施加菌糠的土壤中，铜含量减少率在6.17%～18.60%，铬含量减少率在8.94%～20.60%。在玉米土壤中，铜、铬含量减少率显著高于糯玉米和高粱。说明在菌糠的作用下，土壤中的重金属铜铬一部分被菌糠吸附，一部分因菌糠对植物根系的促进作用而被植物吸附，从而使土壤中铜、铬含量降低，并且对种植玉米的土壤作用最为明显。

王洪等研究表明，相对于非根际土壤,农作物根际土壤中可交换态铜的增量十分明显［13］。重金属的存在形态直接影响其毒性、迁移及其在自然界中的循环。本试验结果表明，在污灌区土壤中施加菌糠后，除了可交换态铜含量呈增加趋势外，其余各形态铜、铬均呈减少趋势。这与以上研究结果一致，说明施用菌糠会加大土壤中可交换态铜的增加量，原因可能是菌糠中有机质含量较高并且含有大量微生物，改善了根际土壤微生物活性［20-21］，促进了可交换态铜的增加。本试验结果还表明，3种作物中，种植玉米的土壤中各个形态铜、铬含量减少率显著高于其他两种作物。除了种植玉米土壤中铁锰氧化物结合态铜的含量外，其余3种作物土壤施加菌糠后，各个形态铜、铬含量的减少率均高于不施用菌糠土壤，说明在施加菌糠后均促进了污灌区土壤各个形态铜、铬含量的减少幅度。根系分泌物和根际微生物作用通常导致根际富含有机质,从而改变土壤重金属的形态及其生物可给性,由于植物间的个体差异,其根际土壤中根际分泌物、微生物种类等也各有差异,从而导致根际重金属形态的不同变化［22］。通过是否施用菌糠的对比，在种植3种作物后碳酸盐结合态、有机结合态、残渣态铜铬含量的减少率均表现为施菌糠后提高，且对种植玉米后的土壤作用最为明显。说明菌糠可以促进重金属铜和铬的碳酸盐结合态、有机结合态、残渣态的减少，具有修复重金属污染的潜力。其机理有待进一步研究。目前国内外关于施用菌糠对土壤重金属形态影响的研究较少，该研究为菌糠的有效利用提供了一定的科学依据。