硫酸盐还原菌对EH40焊接钢海水腐蚀的影响

陈超，吴佳佳，张盾

（1.中国科学院海洋研究所，山东 青岛 266071；2.青岛国家海洋科学与技术实验室，山东 青岛266237；3.中国科学院大学，北京 100049）

腐蚀给国民经济带来了重大损失，据调查报告显示，我国 2014年腐蚀成本占总国内生产总值的3.34%，总额超过21 000亿元人民币[1]。统计表明，海洋微生物腐蚀和污损导致材料失效损失占到了涉海材料总量的 70%～80%，其中微生物造成的损失约为 30～50 亿美元/年[2]。

焊接接头的微生物腐蚀起初并不被人们所重视。近 20年来，许多异常快速的腐蚀问题引起了人们的注意，发现微生物腐蚀在焊接处大量存在，使得原本腐蚀敏感的部位变得更加薄弱[3-7]。Willian Liu等[8]对初始厚度为3.5 mm 服役仅3个月就发生了腐蚀穿孔的双相不锈钢管线钢仅进行了分析，发现微生物腐蚀是导致焊缝区快速腐蚀失效的主要原因。进一步研究发现，焊接区含氮量的增加促进了微生物在该区域的吸附和繁殖。K.Nandakumar等[9]研究发现焊接区晶界比例的增加，也会促进微生物在该区域的吸附和繁殖。顾彩香[10]等研究发现，混合菌作用下，Q235焊接熔合区与焊缝区相比，前者的耐腐蚀性能更弱，更容易发生点蚀。

硫酸盐还原菌（SRB）造成的腐蚀约占整个微生物腐蚀损失的 1/2，所以长期以来被认为是最重要的厌氧腐蚀微生物[11-14]，其通过自身代谢活动改变生物/金属界面的电化学过程，影响金属材料的腐蚀[15]。近年来，研究者运用先进分子学生物技术以及现代分析技术[16-19]，从微观角度对SRB生物膜状态、膜的选择性吸附和局部腐蚀机理等方面做了更深层次的研究。

随着造船行业的快速发展，EH40钢由于其具有高强度、低温冲击韧性、优异的延展性和焊接性得到广泛关注[20]。研究发现，焊接过程[22-23]和低温环境[24-25]对EH40腐蚀开裂都会造成显著影响。到目前为止，尚未有关于EH40钢焊接件微生物腐蚀机理的研究报道。研究EH40钢焊接接头的微生物腐蚀，对于评定该系列材料耐蚀性、预测使用寿命以及选择防护措施，有重要的理论和现实意义。

文中以 EH40钢焊接件为研究对象，初步研究SRB对EH40钢焊接接头不同区域腐蚀行为的影响及作用机理。

1 实验

1.1 材料

实验用钢为EH40船板用钢，其化学成分（质量分数）为C 0.08%，Si 0.36%，Mn 1.47%，P 0.008%，S 0.004%，Al 0.03%，Nb 0.035%，Ti 0.016%。焊接采用埋弧焊，电流为(440±10) A，电压为(30±1) V，焊条型号为OK Autrod 12.43，焊剂用OK Flux10.62。钢板厚度为 100 mm。利用线切割得到尺寸为10 mm × 10 mm×10 mm的电化学测试试样（混合区工作面选取熔合线开始向母材10 mm）。然后将铜导线焊接在电化学试样一端，并留出一面作为工作面（工作面积为1 cm2），其余表面用环氧树脂密封。线切割成尺寸为25 mm×12.5 mm×2 mm的静态失重试样用以测试平均腐蚀速率和观察腐蚀形貌。线切割成尺寸为25 mm×10 mm×8 mm的金相试样用以观察微观组织。

实验前工作表面用80#—1200#水砂纸逐级打磨，然后用丙酮和无水乙醇清洗，冷风吹干。金相试样经80#—5000#水砂纸打磨后进行机械抛光，最后用去离子水、丙酮、乙醇清洗，在光学显微镜下观察无明显划痕后，经4%硝酸乙醇溶液侵蚀后观察金相显微组织。

实验中所用试剂均为国药集团化学试剂有限公司生产的分析纯试剂，所用高纯 N2(>99.999%)，购自中国青岛海利气体有限公司。

1.2 细菌培养

实验所用 SRB分离自渤海海泥，隶属于脱硫弧菌属，对应的16S rRNA基因序列号为MF461625。实验中海水来自青岛汇泉湾的净化海水。

采用Post-gate’s C培养基进行SRB培养，其成分为：0.5 g K2HPO4，1 g NH4Cl，0.1 g CaCl2，2 g MgSO4，0.5 g Na2SO4，4 mL 乳酸钠和 1 g酵母粉，1 L海水。采用1 mol/LNaOH调节培养基pH至7.0，在121 ℃压力蒸汽灭菌锅灭菌20 min。接种前，通入高纯氮气除氧30 min，将培养4 天的SRB在连续通氮气下按2%接种量接种，密封并于30 ℃下培养。

1.3 腐蚀速率测定

采用失重法进行腐蚀速率测定。母材区、焊缝区和混合区测试试样在接菌和不接菌各实验体系中浸泡14 天后，按照GB/T16545—2015中方法清洗去除腐蚀产物，然后用蒸馏水冲洗，无水乙醇脱水，冷风吹干，称量。实验设置三个平行样，最后取平均值为最终结果。挂片实验前，用分析天平称量碳钢试样的质量作为初始质量 m0，用游标卡尺精确测量钢片的长、宽、高，计算出钢片的表面积S。实验期结束后，碳钢试样表面腐蚀产物和生物膜按照上述步骤清除，称得钢片的质量记为 m1，腐蚀速率通过质量损失的方法[38]。腐蚀速率计算公式为：

1.4 电化学实验

电化学采用三电极体系，石墨电极作为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，母材区、焊缝区和混合区为工作电极。于不同时间（0、1、3、7、14天）在开路电位（OCP）下进行电化学阻抗谱（EIS）测试，施加的扰动电位为±5 mV，测量频率范围 105～10-2Hz。电化学测试所用仪器为Gammary 3000，采用Zview软件对EIS数据进行等效电路拟合，并得出相关元件参数。

1.5 腐蚀产物形貌观察及成分分析

采用扫描电子显微镜（SEM，Hitachi S-3400）对在SRB和无菌介质中浸泡14 天后的EH40钢焊接接头母材区、热影响区、焊缝区的形貌进行观察。腐蚀产物形貌观察样品的处理方法：首先用体积分数为2.5%的戊二醛磷酸缓冲液浸泡样品2 h；然后依次用体积分数为30%、50%、70%、90%、100%的乙醇溶液浸泡15 min；最后采用超临界干燥、喷金。腐蚀后基体的形貌观察样品的处理方法为：采用腐蚀酸洗液超声清洗5 min，去除腐蚀产物，用去离子水冲洗，并依次在95乙醇和无水乙醇中浸泡5 min，然后冷风吹干。

2 结果与讨论

2.1 金相组织

对EH40焊接接头表面侵蚀后，其表面形貌如图1所示，焊缝区（WM）、热影响区（HAZ）、母材区（BM）区别明显。对焊接件表面不同区域进行金相观察，对应区域金相组织如图2所示。由图2可知，WM、HAZ、BM金属的显微组织存在差异。如图2a所示，焊缝区微观组织由块状铁素体（BLF）和魏氏组织（W）组成。热影响区可再分为两个区：粗晶区（CGHAZ）和细晶区（FGHAZ）。靠近熔合线为晶粒粗大的粗晶区，靠近母材的为细晶区。图2b中，粗大的奥氏体晶界清晰可见，在奥氏体晶界内部包括BLF，图2b中小黑点和短黑线为碳化物。图2c中细晶区的组织较粗晶区细小，为粒状贝氏体、W和珠光体组成。如图2d所示，母材区主要由BLF、AF和少量珠光体组成。

由于焊缝区是由焊丝经熔化凝固后形成，所以焊缝与母材金相组织不同。热影响区距离热源远近不同，受到的热影响不同。由图2可以看出，与母材相比，热影响区组织明显发生分化，导致热影响区的组织与母材不同。同时可以看出，离焊缝区越远，热影响区组织不均匀性越小。

2.2 腐蚀速率

EH40钢焊接接头不同区域在无菌和含SRB体系中浸泡14 天的腐蚀速率见表1。在无菌对照体系中，焊缝区腐蚀速率为 0.0026 mm/a，混合区次之，为0.0023 mm/a，母材区最小，为0.0019 mm/a。SRB体系中腐蚀速率高出无菌体系约0.0011mm/a，说明SRB的存在能促进整个焊接件的腐蚀加速。含 SRB体系中，不同区域试样腐蚀速率也呈现该趋势，焊缝区（0.0037 mm/a）>混合区（0.0034 mm/a）>母材区（0.0030 mm/a）。从无菌对照和 SRB介质中均能看出，焊缝区耐蚀性没有母材区强，容易形成小阳极大阴极，加速腐蚀，从而导致整个构件失效。

表1 14天后无菌与含SRB组母材区（A）、混合区（B）、焊缝区（C）腐蚀速率

2.3 开路电位

母材、混合区、焊缝区电极在无菌和含 SRB介质中测得的开路电位随时间变化的曲线如图3所示。浸泡第1天，无菌介质中，母材区、混合区、热影响区开路电位依次为-0.6183、-0.6310、-0.6223 V。14天后，开路电位基本稳定，母材区、混合区、热影响区开路电位依次为-0.5859、-0.5845、-0.5874 V，正移量依次为32.4、46.5、34.9 mV。在SRB介质中，浸泡第1天，母材区、混合区、热影响区开路电位依次为-0.6246、-0.6323、-0.6332 V。在SRB介质中，随着浸泡时间的增加正移量增加。测试第7天，SRB生长进入稳定生长期，此时母材区、混合区、热影响区开路电位趋于稳定，依次为-0.4857、-0.4762、-0.4878 V，正移量依次为138.9、156.1、145.4 mV。OCP的正移，既可能是由于阴极反应速率增大引起，又可能来自阳极反应速率的减小。结合表1的腐蚀速率结果可知，SRB存在所引起的正移与阴极反应速率的增大密切相关。

2.4 EIS

EIS是研究腐蚀产物膜形成过程的一个强有力的技术手段[26-27]。图4和图5是母材区、混合区和焊缝区在无菌培养基体系和含SRB培养基中浸泡0、1、3、7、14天后的Nyquist图和Bode图。在无菌对照体系中，三个区域容抗弧形状相近，且阻抗模值变化趋势类似。浸泡前3天，低频阻抗模值逐渐增大，可能是因为形成的金属腐蚀产物覆盖试样表面，对基体有一定的腐蚀减缓作用。到第7天时，低频阻抗模值略减小。14天时母材区和混合区趋于稳定，焊缝区仍下降。这与质量损失数据结果相一致。

母材区、混合区和焊缝区在含 SRB培养基中浸泡 0、1、3、7、14天后容抗弧呈现相近形状，低频阻抗模值变化趋势相似，均先增大后减小。与无菌对照体系相比，前3天，低频阻抗模值增大并不明显，则推断 SRB代谢活动和腐蚀产物膜促进了腐蚀。到第7天时，在含SRB体系中，三个区域容抗弧形状相近，且阻抗模值变化趋势类似均下降，焊缝区降低不明显。

采用如图6所示的等效电路对EIS数据进行拟合[28]，其中Rs表示溶液电阻，Rf为腐蚀产物膜电阻，Rct为双电层电荷转移电阻。CPEf为腐蚀产物膜层常相位角元件，CPEdl为双电层常相位角元件。

无菌体系中，母材区、混合区、焊缝区等效电路拟合的Rct数据如图7所示。可以看出，母材区、混合区和焊缝区在无菌介质中，随时间的增加，Rct先逐渐增加，后下降至稳定，而焊缝区 Rct值始终保持比母材区小。

在 SRB体系中，母材区、混合区、焊缝区等效电路拟合的Rct数据如图8所示。可以看出，母材区、混合区和焊缝区在SRB介质中，前3天 Rct略有增加。此阶段与无菌介质对比表明，SRB的对数生长加速了腐蚀的进行[29]。在7～14天，这一阶段SRB处于稳定期，Rct有所增大，相比无菌介质仍然较小，主要是由于 SRB代谢硫化氢含量达最大值，腐蚀产物膜形成了硫化物导电层，腐蚀机制发生变化[30-31]。因而，随着 SRB生长周期与代谢情况的变化，腐蚀机理在变化。此阶段，焊缝区 Rct仍然比母材区小，说明焊缝区比母材区更容易发生腐蚀。

2.5 腐蚀形貌和成分分析

观察含SRB培养基中挂片发现，SRB培养基中挂片表面有一层较厚且疏松的黑色膜状物质。图9为母材区、热影响区、焊缝区浸泡在不同体系中14天后表面腐蚀产物的微观形貌。可以看出，热影响区附着的腐蚀产物较母材区粗大，说明热影响区晶界铁素体会影响腐蚀产物形貌尺寸[32]，而焊缝区腐蚀产物相对小而致密。SRB介质中，可见大量交联的胞外多聚物和细菌在试样表面结团沉积。与母材和焊缝区相比，热影响区腐蚀产物块状较大。从图 9d、e、f的插图中可以看出，SRB菌株主要分布在靠近基体面或者交杂在腐蚀产物中，腐蚀产物表面很难发现。腐蚀产物成分分析由EDS表征如图10所示，进一步表明是由于 SRB代谢硫化物在钢片表面的增加，加速了腐蚀的进行。

图11 为母材区、热影响区、焊缝区在不同体系中浸泡14天去除表面腐蚀产物后基体的微观形貌。在无菌体系中，母材区基体腐蚀最弱，热影响区基体出现点蚀，焊缝区腐蚀程度大，粗糙度大。从图11a和d整体上看出，无菌对照和SRB体系中基体表面均较为平整，说明EH40钢在无菌和 SRB介质中均表现出较好的耐腐蚀性，但进一步放大可看出，SRB组母材区表面粗糙度更大。如图11b和e所示，无菌体系热影响区出现明显的点蚀，SRB体系中粗糙度明显大于无菌体系。如图11c和f所示，焊缝区腐蚀较母材严重，SRB体系中，基体表面形成点蚀，其大小明显小于热影响区。

3 结论

1）EH40钢焊缝的微观结构为魏氏组织和块状铁素体，耐蚀性差；母材区为块状铁素体和集中分布的铁素体，耐蚀性较焊缝区好。

2）从质量损失实验、电化学实验和腐蚀形貌结果分析得到，SRB能促进三个区域试样腐蚀加速。焊缝区比母材区容易腐蚀，由此易造成小阳极大阴极，从而加速腐蚀失效。

3）从电化学阻抗谱结果可得，在SRB对数生长期阶段，在钢片表面形成的生物膜对腐蚀有一定抑制作用，但是与无菌介质相比，细菌本身代谢能加速EH40焊接头腐蚀。