海洋环境低水位加速腐蚀研究进展

吴佳佳，王鹏，张盾

（1.中国科学院海洋研究所，山东 青岛 266071；2.中国科学院海洋大科学研究中心，山东 青岛266071；3.青岛国家海洋科学与技术实验室，山东 青岛 266237）

由于海洋环境的腐蚀苛刻性，海洋腐蚀给人类造成巨大的经济损失与安全隐患。相较于全面腐蚀，局部腐蚀的危害性更大，而低水位加速腐蚀（Accelerated Low Water Corrosion, ALWC）就是海洋环境中的一典型局部腐蚀形式。所谓ALWC，是指贯穿大气-海水跃变区的金属材料在紧邻低潮线下发生严重腐蚀（腐蚀速率可达到或超过1.0 mm/a，远高于人们所预期的0.05 mm/a的全面腐蚀速率）的现象[1-2]，典型腐蚀损失曲线如图1所示[3]，常见于在港口、码头长期服役的钢桩上。据统计，由 ALWC造成的港口、码头等设施的损失约占其资产价值损失的 33%～66%[4]，其重要性不言而喻。与此同时，ALWC还具有普遍性，在英国、法国、美国、澳大利亚、加拿大、日本、挪威等沿海国家均有报道。

传统上认为，ALWC是一个“现代”现象。其实不然，早在20世纪50年代，停泊在美国圣地亚哥军港的退役舰船被发现在紧邻水线下发生严重的腐蚀[5]。20世纪60年代，Arup和Glantz等就丹麦20个港口的钢桩腐蚀状况进行了调研，发现钢桩在服役25～35年后发生腐蚀穿孔，服役15～35年钢桩的腐蚀速率约为 0.25～0.5 mm/a，最大的腐蚀速率发生在紧邻低潮线下[6]。相较于这些早期的零星报道，20世纪80年代有关钢结构设施在紧邻低潮线下加速腐蚀的报道迅速增多，且“ALWC”的概念在此时被提出。在欧洲煤钢联营、英国贸易与工业部等机构的多个项目的资助下，人们对 ALWC进行了大量研究，大大推动了对该局部腐蚀形式的认识。文中将从 ALWC的检测、发生原因、防护三个方面对现有的研究报道进行综述，期望能够使人们从如何判定 ALWC的发生、如何发生、如何防护的角度对这一腐蚀形式有一定的认识。

1 ALWC的检测

与其他腐蚀形式相似，ALWC的早期检测非常重要，检测既可以通过对工程设施的现役状况进行直接评价这一被动方式来实现，又可以通过腐蚀预测的主动方式来实现。被动方式的检测可靠性高，但腐蚀预警能力差；主动方式的检测符合人们对腐蚀预警的期望，但需确定科学合理的腐蚀预测模型。

1.1 被动方式

目前，在工程上判定 ALWC是否发生最可靠的方法依然是宏观观察。值得注意的是，由于 ALWC往往发生在紧邻低潮线下，所以不容易被看到。同时，由于长时间的服役，工程设施表面常常被大量海洋生物覆盖，发生 ALWC的区域极有可能被掩盖。根据宏观观察的工程经验，ALWC可划分为早期、中期和发展期三个阶段。在早期，表面呈现亮橙色腐蚀产物，其内层为黑色或灰色的泥状腐蚀产物，靠近基体存在金属光泽的腐蚀坑，这一阶段对预涂钢桩来说服役5年后可观察到。在中期，表面覆盖有大量海洋生物，划开后可观察到上述的早期分层腐蚀形貌，并伴随有硫化氢的臭鸡蛋味和钢的部分凹陷与减薄。在发展期，金属发生穿孔或呈现大的孔洞，即使在清除掉海洋生物与腐蚀产物后未发现穿孔，用手指敲打可导致金属构件击穿。因而，对工程设施的宏观形貌进行观察，并与上述 ALWC的工程判定经验相比对，即可判定工程设施是否发生ALWC。

1.2 主动方式

主动方式的ALWC检测主要源于Melchers等人的工作，他们认为ALWC可在短期内被检测与预测[2,7-8]。为了验证其想法，他们在澳大利亚沿太平洋的海岸线上选取13个位点进行实海实验，这些位点的海水受污染程度不同，暴露时间为1～3年。根据质量损失结果获得的腐蚀损失曲线表明，金属在多个海域3年内即可观察到明显的 ALWC现象，远短于文献所报道观察到 ALWC发生的时间。他们进一步定义金属在低水区（平均低潮线与最低低潮线之间的区域）与全浸区的腐蚀损失的比值为R，结果发现R与可溶性无机氮含量（N）呈正相关性（如图2所示[8]），且这一线性关系适用于已报道的在不同海域暴露 5～9年的实海挂样。因而，可以用可溶性无机氮含量来预测发生 ALWC的可能性，对受污染程度小的海域，海水的 N值小，ALWC的发生概率小。随着海水污染程度的增加，N值增大，ALWC发生概率增大。值得注意的是，这里的N值至少是1年的平均值。以N值为 ALWC发生与否的指示，这种检测方法方便、快捷，但由于N值可能处于不断变化中，R与N之间的关系式可因海域的不同存在一定的偏差，其预测精度还有待提高。

2 ALWC的发生原因

认识一种腐蚀形式，离不开对其发生原因的探究。早期的研究认为，ALWC与经典

的水线腐蚀在电化学上有相似之处，氧浓差电池被认为是主要诱因[9-10]。随着研究的深入，ALWC的发生被认为与微生物密切相关。目前，ALWC作为一典型微生物腐蚀（Microbially influenced corrosion, MIC）形式的观点已被广泛接受，但其机理仍然不清晰[11-14]。

2.1 微生物是引起ALWC的重要原因

微生物在 ALWC中的作用早在 20世纪 50、60年代就被暗示，如Peterson等人认为，氧浓差电池和MIC是导致在海水污染严重的美国圣地亚哥军港的退役舰船于紧邻水线下发生严重腐蚀的可能原因[5]，Arup和Glantz发现丹麦多个港口钢桩的最大腐蚀速率发生在紧邻低潮线下，且以渔业发达的港口更严重[6]。进入20世纪80年代，科学家通过对腐蚀产物和代表性微生物的分析，将ALWC的发生与MIC直接联系起来。Genin等对服役约 20年的钢桩进行了研究，发现ALWC腐蚀产物的成分包括绿锈、FeS、FeS2、Fe3O4和α-FeOOH，硫酸盐还原菌的作用被强调[15]。由于 ALWC的复杂性，基于腐蚀产物和代表性微生物的分析往往难以给出全面合理的解释，如Gubner调查了欧洲22处港口的钢桩，发现尽管在钢桩腐蚀产物层中均检测到硫酸盐还原菌及其特征性产物 FeS，但是在其中 10个港口的钢桩并未发生ALWC[16]。

Melchers等人的工作为微生物作为 ALWC的重要原因提供了强有力的支持[2,7-8]。他们不以腐蚀产物和代表性微生物为参量，而是以海水的平均可溶性无机氮含量为参量，发现 ALWC的发生与该参量的大小呈正相关性。由于无机氮作为海水中微生物的重要营养物质，往往是其生长代谢的限制因素，进而微生物在 ALWC中的重要作用被证实。同时，他们进一步对20世纪80年代ALWC现象突出的问题给出了合理解释。他们认为自20世纪50年代，水上污染、化肥渗出、污水排放等原因导致海水污染水平和可溶性无机氮含量的提高，进而使得置于其中的钢桩遭受MIC，ALWC现象是由早期或长期的海水污染与相对缓慢的腐蚀响应共同作用的结果，只是在80年代才明显显现出来而已[17]。

2.2 微生物对ALWC的作用机制不清晰

目前，微生物对 ALWC的作用机制不清晰主要体现在关键微生物的认定及其腐蚀作用机制存在争议。得益于高通量测序等分子生物学技术的发展，腐蚀产物层中的微生物多样性得以呈现[18-19]，这为ALWC关键微生物的认定提供了便利。目前人们往往在特定的某一时间点，根据宏观腐蚀形貌选择腐蚀程度不同的区域，进行生物膜的群落结构组成分析，确定可能的腐蚀促进菌株。如Hicks等发现发生与未发生 ALWC的表面生物膜中的微生物群落结构不同，在发生 ALWC的部位微生物大多隶属于 α-、β-变形菌门和蓝细菌门，且有铁氧化菌Siderooxidans lithoautotrophicus和铁还原菌Rhodoferax ferrireducens的存在，他们认为这些铁代谢菌有可能起到腐蚀促进作用[20]。Paisse等发现尽管在发生与未发生 ALWC的部位的生物膜中均分布有硫酸盐还原菌，但在发生ALWC的部位活性硫酸盐还原菌的比例明显高，且存在隶属于Desulfobacula和Desulfospira属的特异性菌株，进而他们提出这些特异性硫酸盐还原菌菌株可能是引起ALWC的重要原因[21]。Marty等对部分浸于海水中9个月的碳钢发生与未发生ALWC的部位生物膜中的硫酸盐还原菌的群落组成进行了分析，发现发生 ALWC部位的生物膜中存在具有直接电子传递功能的硫酸盐还原菌 Desulfopila corrodens，且其占有很高比例，Desulfopila corrodens的重要性被提出[22]。这些研究一方面推动了人们对引起 ALWC的关键微生物的认识，另一方面所体现出的在认定 ALWC关键微生物上的争议也值得人们深思。关键微生物的认定存在争议除与海域、季节、材料等的差异有关外，忽视生物膜的动态演变过程也是一重要原因。生物膜中微生物的数量与群落结构组成随时间的推演而变化[23-25]，微生物对 ALWC的作用会不会在不同的阶段有不同的微生物起作用？如果有，不同阶段起作用的微生物是什么？这些问题还未有报道进行解答。因此，在后续研究中，突出动态演变过程，将对ALWC关键微生物的认定争议的解决提供思路。

缺乏大气-海水跃变体系下典型菌株及其协同作用对腐蚀的影响研究，是造成关键微生物对 ALWC作用机制不清晰的一个重要原因。目前有关关键微生物对 ALWC的作用机制报道主要借鉴已有的海水全浸区研究结果，如特定硫酸盐还原菌的直接电子传递机制[26-27]、铁氧化菌与铁还原菌的铁代谢协同机制[28]、硫酸盐还原菌与硫氧化菌的硫代谢协同机制等[29]。相较于海水全浸区，ALWC发生所在的大气-海水跃变环境区在溶解氧、水等的分布上存在剧烈变化[30]，溶解氧和水不仅对腐蚀产生直接影响，还可影响微生物的生长分布代谢及其在金属材料表面的附着与分布，因而可能使得微生物对 ALWC的作用机制不同于海水全浸区的。遗憾的是，目前还未有文献关注大气-海水跃变体系下典型菌株及其协同作用对金属材料腐蚀过程的影响。因而，在后续研究中，可在获得不同的阶段对 ALWC起作用的关键微生物的基础上，在大气-海水体系下研究典型菌株及不同菌株之间的协同作用对腐蚀过程的影响，揭示其作用机理，进而推动关键微生物对 ALWC的作用机制存在争议问题的解决。

3 ALWC的防护

ALWC的防护与其他腐蚀形式既有相似之处，也有面向其具有 MIC性质的局部腐蚀特性的专用腐蚀防护方法，以下将针对新建和已建钢结构设施分别进行介绍。

对于新建和规划中的钢结构设施，可从环境、选材、设计、外加防护四个方面实施腐蚀防护。从环境的角度，由于 ALWC的发生概率与海水中可溶性无机氮的含量存在正相关性，所以如果可能的话，控制或降低周围海水中的可溶性无机氮含量是应对ALWC的一种有效方式。对海水而言，其具体措施包括降低排放污水中氨、硝酸盐、亚硝酸盐的含量，减少化肥渗出等。从选材的角度，鉴于微生物对ALWC的重要性，可以选择含具有杀菌作用元素（如 Cr、Cu、Mo等）的低合金钢，但目前这种方式的有效性与经济性还有待进一步评判。如 Moulin等测定了中碳钢、含1%与2% Cr、含0.5% Mo、含0.5% Cu的钢试样在实海低水区暴露11个月的腐蚀速率与微生物数量，发现合金元素的添加对微生物的数量和腐蚀速率没有显著影响，但实验室加速实验表明，微生物的存在可使得腐蚀速率显著增大，且CrCuNi钢的腐蚀速率小于中碳钢和只添加Cr、Mo、Cu或Si-Cr的合金钢[31]。从设计的角度，应留有足够的腐蚀余量，值得注意的是，腐蚀余量的设计不应以海水全浸区的为标准，而应考虑紧邻低潮线下的高腐蚀速率。从外加防护的角度，比较传统的方法是阴极保护与涂层，且两者往往联用。实施阴极保护，其不仅可以对ALWC进行防护，亦可对其他形式的腐蚀进行防护。据报道，如果不施加阴极保护，ALWC可导致钢结构设施的使用寿命缩短 2/3[3]。对构件进行重防腐涂料的涂装，将降低阴极保护所需的外加电量和牺牲阳极用量，同时也能够在阴极保护失效时确保腐蚀防护效果。同时，如果条件不允许实施阴极保护的话，要确保整个构件的电连接性，以保证后续需要施加阴极保护时能够顺利实施。

对于已建钢结构设施，除可以对整个构件使用传统的阴极保护与涂层保护外，还可采取周期性物理清洗和针对 ALWC发生局部区域的高效防护方法。周期性物理清洗作为一种低成本的新方法，其初衷是清除掉表面的腐蚀产物层及部分微生物，进而破坏ALWC的发生条件达到防护效果。在实际过程中，这一方法需慎重，因为其在抑制由微生物附着引起的腐蚀加速的同时，使得构件暴露新鲜表面进而使腐蚀速率增大，防护效果取决于两者之间的博弈，风险系数大。如Moulin等在不同的港口对钢桩进行了相似的周期性物理清洗处理，发现防护效果因海域不同而存在差异，有的海域这一方法对后续腐蚀没有显著影响，有的则加速，也有的起到较好的防护效果[31]。英国的Mott MacDonald公司及其合作者提出了一种新的针对ALWC发生区域的高效环境友好型防护技术，该技术包括三个步骤：清洗、杀菌和碱性涂层沉积。清洗是采用物理方法将 ALWC发生区域的表面腐蚀产物层去除，杀菌是通过电解海水产生短期、控制剂量的氯气来处理清洗过的表面以杀灭微生物，碱性涂层沉积是通过海水中天然盐类的沉积原位形成保护性涂层。该技术施工周期短（5～7天）、不需要大型设备，其获得了英国政府、工程与物理研究协会提供的62.5万英镑的项目资助。目前该技术已经商品化，据报道，采用其防护的设施在十几年内未再发生ALWC[32]。

4 结语

ALWC作为海洋环境中的一典型局部腐蚀形式，具有严重的腐蚀破坏性和分布普遍性。为了降低ALWC带来的腐蚀损失，可从早期检测、发生原因认知、科学防护三个方面做工作。

1）采取主动方式与被动方式相结合，充分发挥前者腐蚀预测、后者检测可靠性高的优势，实现对ALWC的精准早期检测。

2）针对微生物是引起ALWC的重要原因但其作用机制不清晰的现状，在后续研究中应突出动态演变过程，结合高通量测序等分子生物学技术，确定在不同的阶段影响 ALWC的关键微生物，并进一步在大气-海水体系下研究典型菌株及其协同作用的影响，提出微生物对ALWC的作用机制。

3）在利用阴极保护与涂层保护传统技术的基础上，根据ALWC所具有的MIC与局部腐蚀特性，开发有针对性的高效环境友好型防护技术，并评判其防护效果与可行性。