碳量子点掺杂氮化碳提高的光电化学阴极保护性能研究

张庆吉，荆江平，孙萌萌，陈卓元，李焰

（1.中国石油大学（华东），山东 青岛 266580；2.中国科学院海洋研究所海洋环境腐蚀与生物污损重点实验室，山东 青岛 266000）

海洋腐蚀会造成设施装备结构损伤，使服役寿命缩短，是关系到国计民生的重要问题。严重的腐蚀还可能引起突发性灾难事故，污染环境，危及人民的生命财产安全[1-2]。现有的防腐蚀方法或消耗能源，或浪费材料，因此，寻找一种节能环保的新型防腐蚀技术刻不容缓。光电半导体材料的光伏效应，打开了一个新的有前景的金属防腐蚀大门：光电化学阴极保护。

近几年来，一种新型、能够对可见光响应的有机聚合物材料——g-C3N4，以其禁带宽度小（2.7 eV），耐蚀性、耐磨性良好，能带位置合适以及廉价易合成等优异特性[3]，在光催化产氢[4]、光催化固碳[5]、光催化降解有机污染物[5]等领域得到了广泛的研究。但g-C3N4仍存在不足之处，层状g-C3N4比表面积较小，电化学反应活性位点较少，而且 g-C3N4的导电性较差，导致其光生电子和空穴的复合效率很高，限制了其在光催化领域的应用。

由于离域π键的存在，碳量子点能够有效提高材料的电导率[6]。2004年，Scrivens等[7]在以电弧放电法制备的单壁碳纳米管时，意外地分离出了碳量子点（Carbon Quantum Dots，CQDs）。碳量子点是以碳为骨架结构的新型纳米材料，是一种分散的、尺寸小于10 nm的类球形纳米颗粒，一般包括纳米金刚石、碳颗粒和石墨烯量子点[8]。作为一种新的碳基材料，碳量子点被广泛应用于生物传感、生物影像、药物运输等方面[9]。近来，碳量子点因其低廉易得、独特的导电性、以及无生物毒性等优点，被广泛应用到光催化剂领域。

因为其结构特性，碳量子点可以长时间保持激发态。根据这一特性，可以利用碳量子点对光催化剂进行掺杂，使其作为光生电子的捕获中心，提高光生载流子的分离效率。因此，笔者围绕着氮化碳这种材料采用碳量子点进行改性，以提高材料的光生电子空穴分离效率，使其在光电化学及光催化领域的应用能力得到增强。

1 实验

1.1 药品与仪器

实验所用药品：尿素、三聚氰胺、无水乙醇均为分析纯，葡萄糖是化学纯，所有药品均购自国药集团化学试剂有限公司。

实验所用仪器：300W氙气灯（PLS-SXE300C）；CHI660D电化学工作站；气氛管式炉；X射线衍射仪（XRD D/MAX-2500/PC，Rigaku Co.，Tokyo，Japan）；扫描电子显微镜（SEM SU8020，Hitachi Company，Japan）；紫外可见漫反射光谱仪（UV-Vis SHIMADZU UV-2600，Japan）。

1.2 材料合成

取1.44 g葡萄糖溶于适量的去离子水中，在室温下使用磁力搅拌器搅拌10 min，然后装入100 mL反应釜，180 ℃下水热处理24 h。获得含有黑色絮状悬浮物的浅黄色溶液，以8000 r/min离心10 min，取上清液，即可获得分散均一、水溶性良好的碳量子点悬浮液[10]。

将1.2 g尿素与2.5 g三聚氰胺均匀混合，以5 ℃/min在管式炉中升至550 ℃，煅烧4 h。热处理期间使用氩气保护，然后将经过煅烧后的样品自然冷却至室温，得到淡黄色固体粉末状g-C3N4，将样品移至玛瑙研钵中进行研磨。之后分别用无水乙醇和去离子水进行超声清洗30 min，以8000 r/min离心10 min，重复上述操作两次。最后80 ℃下，烘干12 h。

称取1.2 g尿素与2.5 g三聚氰胺，溶于30 mL去离子水并剧烈搅拌。随后用移液枪取若干量的碳量子点悬浮液加入到前驱体溶液中，超声30 min，室温下继续搅拌，直至水分蒸干。蒸干后的前驱体转移至烘箱中，80 ℃下烘干6 h。随后将附着于烧杯壁的前驱体刮下，在研钵中将其研磨成细小粉末，均匀放置到瓷舟，用锡箔纸将瓷舟包裹，放置于通有氮气的管式炉中，以5 ℃/min升至550 ℃，并热处理2 h。最后将得到的固体研磨成粉末状，即为碳量子点掺杂氮化碳。将掺杂不同量C-Dots的g-C3N4标记为g-C3N4/C-Dots-M，其中 M 为最初加入的碳量子点溶液的体积。

1.3 光电极制备

准备3片尺寸为20 mm×10 mm的FTO玻璃，用棉棒蘸取酒精擦净其导电面。取10mg样品放置于玛瑙研钵中，加入130 μL去离子水及10 μL离子导电液，充分研磨使其形成匀浆，利用一次性胶头滴管将匀浆均匀涂覆于导电面，覆盖面积约为 10 mm ×10 mm。室温下干燥30 min，随后在管式炉中200 ℃下热处理30 min，冷却至室温。在玻璃的空白区域贴上导电胶带，面积约为5 mm×10 mm。剩余空白部分涂覆防水胶，光电极制备过程完成。

1.4 光电化学测试

g-C3N4与g-C3N4/C-Dots-M的光电化学阴极保护性能，包括光致电位和电流密度随时间的变化，用上海辰华仪器公司的 CHI660D电化学工作站测试，实验装置如图 1所示[11]。该实验装置共分为两个反应池，即腐蚀池和光电池，两者用 Nafion膜隔开。两个反应池中的电解液分别为质量分数3.5%的NaCl和含有0.25 mol/LNa2S+0.35 mol/L Na2SO3的电解液。Nafion膜可以使两个反应池之间的电解质进行离子导电。将光电极置于光电化学池，而316L不锈钢电极置于腐蚀池。在光电池的正面正中有一直径约为30 mm的石英窗，以保证入射光全部透过，入射光源为300 W氙灯（300 mW/cm2）。

为了表征 g-C3N4/C-Dots-M 复合材料光电极对316L不锈钢的光电化学阴极保护性能，通过光致J-t曲线测试了光电极在可见光激发下，对316L不锈钢的阴极保护电流密度，如图 1a所示。为了真实地反应光电极对不锈钢电极的阴极保护电流密度，最直接的方式是在工作站的光电极和不锈钢电极之间连接一个精密的电流表，在外加偏压为0的情况下记录电流随光照的变化。因此，在实验中采用两电极体系，以 g-C3N4/C-Dots-M复合材料光电极为工作电极，316L不锈钢电极与电化学工作站的地线接口相连，并将对电极端口和参比电极端口短接。这样，记录光照前后两个电极之间的电流密度随时间的变化，就得到了 g-C3N4/C-Dots-M 复合材料电极的光致阴极保护电流密度J-t曲线。光致电位变化情况的测试方法如图1b所示，将316L不锈钢电极与电化学工作站的工作电极端口连接，将 Ag/AgCl（饱和 KCl）电极与电化学工作站的参比电极端口连接。然后将g-C3N4/C-Dots-M光电极与316L不锈钢电极连接，记录光照前后316L不锈钢和光电极偶联体系的混合电位随时间的变化情况。

2 结果及分析

2.1 晶型结构分析

图2是纯g-C3N4及g-C3N4/C-Dots-M复合材料的XRD图谱。一系列材料的XRD谱图中均出现了两条明显的衍射峰，2θ=13.30°处的弱峰归属于 g-C3N4的(100)晶面，是由平面结构内的堆垛单元所引起。2θ=27.50°处的较强峰对应的是 g-C3N4的(002)晶面，是由芳香环结构的堆垛所形成[12]，这表明实验成功合成了具有层状结构的 g-C3N4。对比纯 g-C3N4，g-C3N4/C-Dots-M的XRD图谱中并没有出现新的衍射峰，说明并没有产生新的物质，并且衍射峰的位置没有产生位移，说明碳量子点没有改变 g-C3N4的基本结构单元和层状结构。由于掺杂的碳量子点量太少，导致无法用XRD检测到碳量子点的衍射峰。但是，观察2θ=27.50°处的衍射峰可以发现，伴随C-Dots加入量的增多，衍射峰强度先变大随后变小，说明C-Dots的加入会影响 g-C3N4的结晶程度，推测是由于碳量子点的表面存在离域π键，通过π-π键结合导致碳量子点与g-C3N4间相互作用。在M=550 μL时，结晶度最高，但加入量超过 550 μL后，开始抑制g-C3N4的缩聚过程，致使其结晶程度开始下降。以上XRD结果表明，制备的碳量子点掺杂g-C3N4具有与纯 g-C3N4相同的晶格结构，但是碳量子点的掺杂会影响到g-C3N4的结晶度。

2.2 形貌分析

图 3a为纯 g-C3N4材料的 SEM 图，可以看到片层构成的块状材料。图 3 b、c、d、e、f分别是g-C3N4/C-Dots-400、g-C3N4/C-Dots-500、g-C3N4/C-Dots-550、g-C3N4/C-Dots-600和 g-C3N4/C-Dots-800复合材料的SEM图，可以发现层状结构的分散性变得更好，且块体粒径变小，其中图3d最为明显。以上说明碳量子点的加入，促进了层状结构的形成，提高了比表面积，增加了表面反应活性位点。

2.3 光吸收性能分析

为了表征碳量子点对氮化碳材料光吸收性能的影响，采用紫外可见漫反射光谱测试了 g-C3N4、g-C3N4/C-Dots-550两种材料光吸收性能的差异。g-C3N4，g-C3N4/C-Dots-550的紫外可见漫反射光谱图和Kubelka-Munk转换图如图4所示。由图4a可知，相比于纯 g-C3N4，g-C3N4/C-Dots-550对紫外光的吸收略有提高，且在可见光区吸收有很大提高。这是由于碳量子点具有可见光吸收性能导致的。根据材料的紫外可见漫反射光谱数据，通过Kubelka-Munk公式转换得到Kubelka-Munk转换图，作直线部分的切线与横轴相交，该交点就是材料的禁带宽度。g-C3N4和g-C3N4/C-Dots-550两者的禁带宽度均为2.83 eV。碳量子点掺杂处理的氮化碳材料能带结构未发生变化，禁带宽度没有明显的减小，但是可见光区吸收有了明显提高。

2.4 电化学测试结果分析

为了测试g-C3N4/C-Dots-M复合材料的光电化学阴极保护性能，将复合材料制成光电极，与316L不锈钢电极偶联，在可见光开闭光状态下测试两电极偶联体系的混合电位和电流密度随时间的变化情况。暗态下，将光电极与316L不锈钢电极偶联之后稳定一段时间，因二者电位不同，二者的电位会逐渐平衡到一个稳定值，平衡后的稳定电位称为二者的混合电位。在可见光照射下，两电极偶联体系的混合电位会发生明显负移，这是因为光照会激发 g-C3N4的价带电子跃迁至导带成为自由电子，即常说的光生电子。g-C3N4的价带电位很负（-1.4 eV（vs.Ag/AgCl）），产生的光生电子会通过导线迁移至与光电极偶联的316L不锈钢，将其阴极极化。这一过程表现为电位的负移，最终会维持在一个稳定的电位，这个电位被称为光致电位[13-15]。

g-C3N4，g-C3N4/C-Dots-550分别与316L不锈钢电极偶联，工作电极浸泡在含有 0.25 mol/L Na2S+0.35 mol/L Na2SO3的电解液中，316L不锈钢电极浸泡在3.5% NaCl中。在可见光照射下，闭光开光各100 s作为一周期，测试三周期，结果如图5所示。316L不锈钢与纯 g-C3N4偶联之后，暗态时电位稳定在-0.38 V（vs.Ag/AgCl）左右，在可见光照射后，其电位负移至-0.42 V（vs.Ag/AgCl），光致电位降为30 mV。对于g-C3N4/C-Dots-550，暗态电位为0.37 V（vs.Ag/AgCl），在可见光照射后，其电位负移至-0.43 V（vs.Ag/AgCl），光致电位降是60 mV，约为纯g-C3N4的2倍。经过碳量子点掺杂的氮化碳材料的光电化学阴极保护性能有了明显提高。这可能是由于掺杂的C-Dots与g-C3N4通过离域π键紧密结合，利于接受g-C3N4的光致电子，从而促进了光致电子-空穴对的分离，进一步提高材料的光电化学阴极保护性能。

为了进一步研究材料的光电化学阴极保护性能，在开闭光条件下测试了光电极与316L不锈钢之间的电流密度随时间变化的曲线，结果如图6所示。对于两种材料，在暗态下均可以观察到约1.5 μA/cm的暗态电流密度，说明有电子从纯 g-C3N4和g-C3N4/C-Dots-550转移至316L不锈钢上，这是光电极与金属电极平衡的结果，与光致电位变化的结果相对应。可见光照射下，纯g-C3N4和g-C3N4/C-Dots-550均产生了正的光致电流密度，说明光致电子从光电极经过电化学工作站迁移至 316L不锈钢，将其阴极极化而达到保护的目的。光照前后电流密度的变化值称为光致电流密度。在本实验中，纯 g-C3N4和g-C3N4/C-Dots-550的光致电流密度分别达到了1.45 μA/cm2和 2.85 μA/cm2，g-C3N4/C-Dots-550 复合材料的光致电流密度约为纯 g-C3N4的 2倍，这一现象与光致电位变化结果一致。即 C-Dots的导电性非常好，有利于接受 g-C3N4产生的光致电子，从而提高了光致电子-空穴的分离效率，提高了材料的光电化学阴极保护性能。

通过电化学测试，碳量子点拥有良好的电子传输性能，在掺杂到 g-C3N4中后，两者可以紧密结合。当 g-C3N4接受光照射时，价带上的电子激发跃迁至导带，并进一步转移至碳量子点上，这一过程有利于光生电子-空穴对的分离，有效提高g-C3N4复合材料的光电化学阴极保护性能。

3 结论

成功制备出均匀的碳量子点溶液，并利用其对g-C3N4进行了掺杂，不同的掺杂量会对氮化碳材料的结晶程度产生影响，而且掺杂会导致形成的 g-C3N4块体粒径更小，更为分散，从而获得更大的比表面积，增加表面反应活性位点。碳量子点拥有优异的导电性，可以接受g-C3N4的光致电子，提高光生电子-空穴对的分离效率，增强材料的光电化学转换性能。制备的 g-C3N4/C-Dots-550复合材料拥有最佳的光电化学阴极保护性能，可为 316L不锈钢提供约 2.85 μA/cm2的光致阴极保护电流密度，并将316L不锈钢阴极极化至-0.43 V。该体系在光电化学阴极保护领域中具有较大的应用潜力。