柠檬酸盐衍生Fexy/C复合材料吸波性能研究*

褚文雷，王 莹，王亚辉，刘大伟，杜耘辰，韩喜江

(哈尔滨工业大学 化工与化学学院，黑龙江 哈尔滨 150001)

随着无线电技术的飞速发展，各种电子电器设备的应用日益增多，随之产生的电磁辐射不仅对一些高精端的电子设备极易产生干扰，严重影响数据和信号的准确性，而且对人体也会造成直接的伤害[1]. 同时，全球军事雷达探测技术迅猛发展，军事防御体系及飞行器被敌方探测、跟踪和攻击的可能性越来越大. 电磁波吸收材料(简称吸波材料)是通过电损耗、磁损耗以及多反射干涉相消使电磁能在材料内部以热能的形式消耗掉，从而实现入射电磁波吸收、衰减的一类功能材料[2]. 不同于传统的电磁屏蔽材料，吸波材料提供了有效转化入射电磁波的作用机制，能够在保护个体免受电磁干扰和辐射的同时，避免因反射引起的二次电磁污染.

一般来说，吸波材料按其作用机制可分为电损耗型和磁损耗型，其中电损耗型又可细分为电阻损耗型和电介质损耗型. 电阻损耗型材料主要通过与电场的相互作用吸收电磁波，电磁能大部分衰减在材料的电阻上，如炭黑、石墨、碳纳米管、导电聚合物等均属于电阻型； 电介质损耗型材料主要通过介质的电子极化、分子极化或界面极化等效应吸收电磁波，钛酸钡、碳化硅、氮化硅等就是其中的典型代表； 而磁损耗材料主要靠磁滞损耗、畴壁共振损耗、铁磁共振损耗及涡流损耗等多种机制来吸收和衰减电磁波，这类材料主要有铁氧体和磁性金属等[3]. 通常，单一组分的电损耗型材料较容易出现阻抗匹配的问题，如果材料的介电常数过低则无法对入射电磁波形成有效的损耗，如果材料的介电常数过高则会导致表面阻抗太强，电磁波无法进入材料内部； 而单一组分的磁损耗型材料虽然可以对入射电磁波形成有效损耗，但是其对入射电磁波的响应频带通常过窄，且吸收频率无法调谐[4-5]. 构建“电磁”双损型复合吸波材料是提升电磁波吸收性能的一个行之有效的方法. Zhao等通过水热-氢热还原两步反应得到Fe/石墨烯复合吸波材料，对电磁波的吸收在7.1 GHz处可达-45 dB[6]； Gandhi等在CoFe2O4磁性纳米粒子(30～40 nm)表面，通过一步苯胺单体的化学氧化聚合法生长了一层介电性聚苯胺材料，此种复合材料在Ku带(12.4～18.0 GHz)范围内表现出良好的吸波能力[7]； Che等通过化学气相沉积法制备得到Fe/碳纳米管复合材料，基于Fe和碳纳米管之间的协同作用，此复合材料展现出良好的吸波特性[8]. 然而，虽然上述复合材料在吸收强度和响应带宽方面都取得了一定的突破，但是因其大多需要昂贵的原料和复杂且精细的制备过程，难以实现产品的量产，不利于实际应用的推广. 因此，发展一种低成本、制备过程简易的“电磁”双损型复合吸波材料就显得尤为重要.

作为广泛使用的低价工业原料，柠檬酸盐以其容易获得和处理过程简单等优点被广泛应用于碳基材料的制备中，例如，Zhou等使用柠檬酸钙为碳源,在无任何活化处理的条件下制备出结构和电化学性能可控的多孔碳[9]； Ferrero等首先对柠檬酸锌或柠檬酸钙进行第一次热解处理，再与三聚氰胺混合进行第二次热解处理，得到氮掺杂介孔碳材料，其表现出良好的电催化性能[10]. 此外，柠檬酸作为络合剂可以同时络合不同的金属阳离子而提高不同金属元素在最终产物中的分散性[11]，这为制备磁性合金/碳复合材料提供了必要的前提条件. 以往的报道证明Fe、Co、Ni合金化的过程可以改善电子在各原子之间的迁移能力，从而提高自旋极化率[12]，这说明相较于磁性金属单质，磁性合金作为吸波材料将引入更多的极化损耗机制[13-15]. 尽管上述优势在一定程度上已经促进了磁性合金/碳复合材料在吸波研究方向上的发展[16-18]，然而，直接热解柠檬酸盐得到磁性合金/碳复合材料用于电磁波吸收还未见报道.

本文以柠檬酸作为碳源和络合剂，结合不同比例的铁钴离子，通过直接热解法得到一系列FexCoy/C复合材料. 利用X射线衍射仪(XRD)、扫描透射电子显微镜(TEM)、激光显微共焦拉曼光谱仪(Raman)、振动样品磁强计(VSM)、矢量网络分析仪(VNA)等表征手段分析复合材料的晶体结构、微观形貌、电磁参数及吸波性能.

1 实验部分

1.1 表征手段

利用日本RICOH公司生产的D/max-rB型X射线衍射仪(X Ray Diffraction, XRD)测得材料的晶型数据； 采用日本JEOL公司生产的JEM-2100透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope，TEM)获得样品的透射电镜图； 拉曼光谱是由英国Renishaw公司生产的激光共焦显微拉曼光谱仪(Raman spectra, Raman)测得； 利用美国Lake Shore公司生产的型号为7410的振动样品磁强计(Vibrating Sample Magnetometer，VSM)对样品的磁性能进行表征； 本实验中的复相对介电常数和复相对磁导率利用美国Angilent公司生产的型号为N5244A的矢量网格分析仪(Vector Network Analyzer，VNA)测得.

1.2 铁钴/碳复合材料的制备

将共计10 mmol的四水合硝酸亚铁(FeCl2·4H2O)与六水合氯化钴(CoCl2·6H2O) 按照不同比例溶解于20 mL无水乙醇中. 加入30 mmol柠檬酸并在室温下搅拌直至混合溶液呈泥浆状悬浊液. 悬浊液在80 ℃和130 ℃分别干燥24 h. 干燥后得到的固体粉末放于管式炉中，在氩气气氛下以2 ℃/min速率升温至700 ℃并保温10 h，然后自然降温到室温. 最终产物以FexCoy/C表示，x代表Fe的摩尔量，y代表Co的摩尔量.

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

图 1 为FexCoy/C复合材料的XRD谱图.

图 1 FexCoy/C的XRD广角衍射图谱Fig.1 XRD wide angle diffraction patterns of FexCoy/C

图 1 中，x=0时，复合材料在44.2°, 51.5°和75.8°有三个特征衍射峰，表明其为面心立方

(JCPDS No.15-0806)结构. 当有Fe元素加入后，样品在44.9°和65.3°时出现明显的特征衍射峰，其分别对应体心立方的(110)和(200)晶面，证明Fe的存在使得金属粒子的结构由面心立方结构转变为体心立方结构. 所有样品中未见铁或钴氧化物的特征衍射峰，说明铁钴金属离子已被高度还原. 与PDF卡片Fe(JCPDS No. 06-0696)、Co(JCPDS No. 15-0806)单质特征衍射峰的出峰位置对比可以发现合金复合材料主峰的位置与其均不相同，较单质复合材料略微向高角度偏移，此现象是由合金化过程中的晶胞收缩行为所引起[19]. 当复合材料中的Fe、Co摩尔比为1∶1时，其特征衍射峰的位置刚好对应PDF标准卡片FeCo (JCPDS No. 49-1567)各特征峰的位置. 此外，对应所有样品，在2θ=26.4°处均可见一个较小的衍射峰，其对应于石墨的(002)晶面，说明在所有样品中均有少量石墨化碳的存在.

2.2 TEM表征

图 2 为FexCoy/C复合材料的TEM照片.

图 2 FexCoy/C复合材料的TEM照片Fig.2 TEM images of FexCoy/C composite

图 2(a) 为直接热解柠檬酸得到的纯碳材料，为无定形碳材料. 相较于此纯碳材料，FexCoy/C复合材料TEM照片(图 2(b)～(f))中出现大小不一的暗黑色粒子，可推测其为FexCoy合金粒子. 在FexCoy/C复合材料中，随Fe含量的增加，金属粒子的平均尺寸逐渐增大，且分散性逐渐减弱，在Fe7.5Co2.5/C和Fe10Co0/C样品中，金属粒子开始出现显著的融合现象.图2(d)中插图为对应Fe5.0Co5.0/C复合材料的TEM高分辨照片，其晶格间距为0.20 nm，与PDF卡片FeCo(JCPDS No.49-1567)相吻合，证明所得黑色粒子确为铁钴合金. 此外，在这些TEM高分辨照片中，还可以观察到金属粒子表面包覆有纳米级厚度的石墨化碳层，其对应的晶格间距均为0.34 nm，与XRD曲线中出现的石墨的(002)晶面相对应. 石墨化碳层的形成源于FexCoy/C合金粒子在柠檬酸高温热解过程中的催化石墨化效应. 根据上述对材料结构和形貌的分析结果，FexCoy/C复合材料的微观结构可以确定为核壳结构的FexCoy石墨碳纳米粒子随机分布在无定形碳基底上，而此种多重异质结构的构筑可以提供多种有利于入射电磁波损耗的极化机制.

2.3 磁性能表征

图 3 为FexCoy/C复合材料的磁滞回线. 所有样品在外加磁场强度低于800 kA/m时，均可达到磁化率饱和状态，表现出典型的铁磁行为. Fe0Co10/C, Fe2.5Co7.5/C, Fe5.0Co5.0/C, Fe7.5Co2.5/C和 Fe10Co0/C均具有较高的饱和磁化强度，分别为106.2, 111.4, 117.2, 121.9和127.9 emu/g. 饱和磁化强度的大小取决于样品中磁性金属的含量，由于石墨化碳层和无定形碳基体均为非磁性物质，会降低复合材料对外加磁场的磁响应，因此各FexCoy/C复合材料的饱和磁化强度明显小于FeCo合金的饱和磁化强度的理论值(245 emu/g)[20]. 另外，因为单质Fe的理论饱和磁化强度(220 emu/g)高于单质Co的理论饱和磁化强度(168 emu/g)[20-21]，故复合样品的饱和磁化强度随着钴含量逐渐增多而降低. 从图 3(b) 可知，合金粒子中的Fe/Co比例对FexCoy/C的矫顽力大小也会产生影响. Fe10C0/C具有最小的矫顽力(7.4 kA/m)，随着FexCoy/C合金化过程的演变，各样品的矫顽力逐渐增大，当Fe/Co比为1∶1 时，矫顽力的值最大(38.2 kA/m). 矫顽力与磁各向异性和晶格大小有关[22]. 各样品的晶格大小区别较小，而磁性组分具有不同的化学成分，因此磁各向异性是导致矫顽力数值变化的主要原因.

图 3 碳基复合材料的VSM图谱Fig.3 Field-dependent magnetization curves of magnetic carbon-based composites

2.4 Raman表征

拉曼光谱可以用来反映碳基复合材料中碳材料的石墨化程度.图 4 中，FexCoy/C在800～2 000 cm-1范围内有两个明显的拉曼散射峰. 在1 340 cm-1附近处为碳材料的D峰，由碳的晶格缺陷、畸变碳颗粒或无定形碳等杂质的A1g模式振动所导致的.G峰出现在1 590 cm-1附近，是由碳结构层面面内键的E2g模式伸缩振动产生的[23].D峰与G峰的峰高比值ID/IG可以用来表征碳材料的石墨化程度. 从TEM照片分析结果可知，FexCoy/C中的碳组分由纯碳的无定型态(图2(a))向石墨碳逐渐转变. 根据Ferrari等人在文献中提出的三段式理论[23]，在碳由无定型态逐渐石墨化的过程中，ID/IG值增大表明石墨化程度增加. 从图 4 中可以看出，随着不同金属元素的加入，ID/IG的值由单一金属复合材料的0.93(Fe10Co0/C)、0.91(Fe0Co10/C)逐渐增加，当Fe/Co 比为1∶1时达到最大值1.04，这说明合金较金属单质对碳具有更强的催化效果. 石墨化程度的增加代表复合材料中的碳原子更多地是以sp2杂化状态成键，致使复合材料中游离更多的自由电子，从而提高材料的导电性能，这对于改善此类复合材料的复介电常数具有重要意义.

图 4 复合材料的拉曼图谱Fig.4 Raman spectra of FexCoy/C

2.5 吸波性能表征

图 5 FexCoy/C在2～18 GHz频率范围内的电磁参数Fig.5 Electromagnetic parameters of FexCoy/C in the frequency range of 2～18 GHz

通常情况下，电介质损耗可分为离子极化、电子极化、偶极导向极化和界面极化(空间电荷极化)，其中离子极化和电子极化通常发生在较高的频带(103～106GHz)范围内，可以被排除[22]. FexCoy/C复合材料的异相界面之间存在着不均匀的电荷分布，所以界面极化可认为是FexCoy/C极化损耗的主要机制. 但是，五个复合材料的微观构型相近，故极化对材料复介电常数的贡献差异难以直接体现. 从图 5(c) 中可以看到，FexCoy/C复合材料的复磁导率实部随着频率增加而逐渐降低，五个样品中Fe5.0Co5.0/C的复磁导率实部最大，Fe10Co0/C和Fe0Co10/C的复磁导率最小，此变化规律与样品矫顽力的变化趋势相一致. 复磁导率虚部代表吸波材料的磁损耗能力，图 5(d) 中复磁导率虚部呈现出铁磁金属标准的三段式自然铁磁谐振，并且在10～14 GHz 范围内出现的峰值均大于0.10，这表明各样品均有磁损耗性能.

吸波材料的微波吸收性能可以用反射损耗值来描述. 根据传输线理论在给定频带范围内和一定的吸收剂厚度条件下，反射损耗由相对复介电常数(εr=ε′-jε″)和相对复磁导率(μr=μ′-jμ″)依据下式计算得来

(1)

(2)

图 6 为FexCoy/C在2～18 GHz范围内，吸收剂厚度为2.0 mm时的反射损耗图.

图 6 FexCoy/C在2～18 GHz频率范围内的反射损耗值Fig.6 Reflection loss curves of FexCoy/C in the frequency range from 2 GHz to18 GHz

金属单质与碳的复合材料的对电磁波的吸收较弱，其反射损耗值分别为-11 dB(Fe0Co10/C)和-15 dB(Fe10Co0/C)，并且有效吸收频宽(低于-10 dB，90%)也较窄，Fe0Co10/C为2.1 GHz (12.9～15.0 GHz), Fe10Co0/C为3.1 GHz (11.5～14.6 GHz). 随合金化过程的演变，复合材料对电磁波的吸收和有效吸收频宽逐渐增大，当Fe/Co比为1∶1时，反射损耗达到最小值-39.5 dB，响应频宽为3.4 GHz (9.1～12.5 GHz). 均佳的介电损耗和磁损耗能力是Fe5.0Co5.0/C具有最佳电磁波吸收能力的决定因素.

3 结 论

通过热解法制备了一系列FexCoy/C复合材料，柠檬酸作为金属盐的络合剂，同时也作为复合材料的碳源. 复合材料中铁钴元素的比例对复介电常数和复磁导率均产生影响. 当Fe/Co比为1∶1时，Fe5.0Co5.0/C兼具了相对较优的电损耗和磁损耗能力，使其吸波性能明显提升. 在吸收剂厚度为2.0 mm时，Fe5.0Co5.0/C的最小反射损耗为-39.5 dB，低于-10.0 dB的吸收带宽为9.2～12.5 GHz. 此种低成本、工艺简单的磁性金属/碳复合材料的合成方法对高效吸波材料的实际生产和应用具有较大的借鉴价值.