磁性活性炭催化臭氧氧化苯酚废水

鲁 涛，李华昌，陈 滢，刘 敏，马 驿

(1.四川大学建筑与环境学院，成都 610065;2.中国石油化工股份有限公司西南油气分公司采气二厂，四川 阆中 637400)

1 引 言

苯酚是一类具有中等毒性的原生质毒物，会对肝和肾的功能造成损害甚至会抑制中枢神经。目前，许多国家和机构已经将苯酚列入优先控制污染物名单并对它的含量提出了严格要求[1]。含酚废水的处理方法主要有生物法、物理法以及化学法。生物法处理周期长且占地面积大，故生物法不适宜含酚废水的现场处理；物化法处理后易造成二次污染，进一步处理会大幅度提高处理成本[2]；高级氧化技术在处理难降解有机物时具有反应速率快、去除率高、适用范围广等优点[3]。其中臭氧由于其氧化还原电位(2.07V)较高、二次污染小、工艺条件相对温和稳定等特点被广泛研究。但单纯的臭氧氧化对难降解有机物的降解能力有限，很难将有机物完全矿化[4]。最近研究者们通过在臭氧反应系统中加入催化剂来克服单纯臭氧氧化有机污染物时具有选择性、不完全矿化等缺点[5]。粉末活性炭(PAC)因为比表面积大和其表面特性而具有较强的吸附和催化能力[6]而受到广泛关注，但PAC很难与处理水分离不仅影响处理出水水质还导致粉末活性炭流失率高。目前学者们将铁氧化物负载在PAC上获得磁性活性炭催化臭氧氧化废水[7-8]并取得了很好的催化效果。但是磁性活性炭在使用时(特别是酸性条件下)会存在铁离子浸出的问题。因此本实验采用化学共沉淀法制备磁性活性炭，一方面利用臭氧较强的氧化性来降解有机物，另一方面又利用PAC较强的吸附与催化能力(促使臭氧产生氧化性更强的羟基自由基等)，以及铁氧化物负载在其上会进一步提升其催化和分离效果[9]。分析了磁性活性炭的表面特性，对磁性活性炭催化臭氧氧化的影响因素做了考察，并特别考察了该材料在没有再生情况下反复利用的去除效果和铁离子的浸出情况。

2 实验材料及方法

2.1 材料

本实验所用苯酚、氢氧化钠、氨水、氯化铵、盐酸、硫酸、氯化铁、氯化亚铁、4-氨基安替比林、铁氰化钾由成都市科龙化工试剂厂提供，均为分析纯无需进一步纯化即可使用；实验用水均为纯水；粉末活性炭由成都市科龙化工试剂厂提供。

2.2 实验装置

磁性活性炭催化臭氧氧化系统如图1所示，系统主要由四个部分组成：气源、臭氧发生器、反应器和尾气吸收装置。

2.3 磁性活性炭的制备方法

在制备磁性活性炭时先将PAC在5%的盐酸溶液中浸泡过夜，再用去离子水冲洗至出水pH值为7～8后干燥。然后称取5.43 g FeCl3·6H2O及2.00 g FeCl2·4H2O，配置Fe3+∶Fe2+=2∶1的混合溶液，加入2.33g PAC，将混合液搅拌混匀1h。待混合液混合均匀后，使用恒温水浴锅控制混合液温

1-氧气罐；2-臭氧发生器；3-流量计；4-反应器；5-尾气吸收装置；6-取样口；7-微孔曝气头图1 催化臭氧氧化系统装置Fig.1 Diagram of catalytic ozone oxidation system device

度为70℃并搅拌，同时逐滴将50 ml的NaOH溶液(5M)滴入混合液中，反应时间1h。反应完成后，将混合液在100℃下陈化2h，磁性分离取出沉淀的固体产物，并在鼓风干燥箱中烘干。最后将烘干后的固体用去离子水反复混合-磁性分离洗涤，洗至上清液呈中性，再次在烘箱中烘干作为载磁活性炭材料备用。

2.4 磁性活性炭催化臭氧氧化实验及表征分析方法

实验时取200 mL废水(pH=9，苯酚浓度=200mg/L)至500 mL三口烧瓶，在恒温25℃的条件下加入磁性活性炭(3g/L)的同时通入臭氧(0.2L/min)，在设定的时间间隔取3mL水，用0.45μm滤膜过滤后测定出水苯酚浓度。在上述实验条件下通过单因素实验考察磁性活性炭投加量(1g/L、2g/L、3g/L、4g/L)、臭氧流量(0.2L/min、0.4L/min、0.6L/min、0.8L/min、1.0L/min)和废水初始pH(3、6、9、11)对废水的苯酚的去除率影响。每组实验做三个平行。

苯酚去除率：式中：C0——初始苯酚浓度(mg/L)；Ce——出水苯酚浓度(mg/L)。

将磁性活性炭用真空溅射镀膜机喷金处理60s后，用德国LEO 1530型扫描电子显微镜观察材料表面形貌并进行元素分析。在523.15K下脱气4h，然后以N2为吸附质进行吸附-脱附试验，通过V-Sord 2800P比表面积及孔径分析仪测定材料比表面积和孔径大小。通过P/P0=0.02～0.15之间区域线性分析获得BET值。孔径则通过Barrett-Joyner-Hallenda (BJH)技术对脱附热力学曲线的计算获得。苯酚浓度依据《HJ 503-2009 水质 挥发酚的测定 4-氨基安替比林分光光度法》中的方法测定。溶液中总铁浓度依据《水质 铁的测定 邻菲啰啉分光光度法(试行(HJ/T 345- 2007)》测定。

3 实验结果与讨论

3.1 磁性活性炭的表征

3.1.1 SEM分析

图2分别为PAC和FPAC的SEM图。可以发现，PAC材料的颗粒粒径分布不均匀，颗粒表面有棱且光滑无附着物，而FPAC与PAC具有相同的表面性质，但明显更加粗糙且有固体小颗粒的附着。

图2 扫描电镜图Fig.2 SEM images

3.1.2 表面元素分析

如图3采用EDX能谱分析PAC与FPAC吸附材料表面的元素组成，结果表明PAC和FPAC中C、O、Fe重量百分比分别为87.30%、12.70%、0%和60.96%、20.22%、18.82%，可以发现相对于PAC，在FPAC上出现了Fe元素，说明材料负载成功。

图3 PAC/FPAC表面EDX分析Fig.3 EDX analysis of PAC/FPAC

3.1.3 比表面积及孔径分析

测量结果表明PAC和FPAC的比表面积(m2/g)、总孔体积 (cm3/g)、总孔平均直径(nm)分别为1 838.7、0.89、2.35和778.95、0.57、3.67，可以发现PAC在负载铁氧化物之后比表面积与总孔体积下降明显，而总孔平均直径却有所提高。

3.1.4 磁分离性能

如图4所示，1min后，FPAC和处理水已经有明显的分离效果；10min后，FPAC完全沉淀，但是未负载铁的PAC材料分离效果不明显。可见，负载上铁氧化物的PAC，分离性能优良，远好于普通PAC。

3.2 磁性活性炭投加量的影响

如图5所示随着FPAC投加量的增加，在反应前期苯酚的去除率也随之增加，当反应进行到30min时苯酚的去除率均能达到96.00%以上，彼此之间差距较小。任百祥等采用磁性活性炭催化臭氧氧化降解水中甲基橙时也发现了类似现象[7]。这主要是因为随着投加量的增加，系统内的磁性活性炭表面活性点位也随之增加。一方面创造了良好的吸附环境，促进系统中苯酚被吸附去除，另一方面促使更多的臭氧分子转化为氧化性更强的羟基自由基[10]。

图4 FPAC的磁分离性能Fig.4 Magnetic separation performance of FPAC

图5 FPAC的不同投加量对苯酚Fig.5 The influence of different dosage of FPAC on phenol removal rate

3.3 臭氧流量的影响

如图6所示随着臭氧流量的增加苯酚的去除率整体呈现上升的趋势，但是随着臭氧流量不断的增加苯酚的去除率增加的越少，特别的由0.8L/min增加到1L/min苯酚的去除率在反应前20min反而下降，直到20min后1L/min时苯酚去除率才大于0.8L/min。当臭氧流量为0.8L/min时反应30min后，苯酚的去除率高达99.80%。这是因为根据臭氧与FPAC形成的催化氧化体系[11]，高浓度的臭氧将会产生更多的·OH，提高对苯酚的氧化能力。

图6 臭氧流量对苯酚去除率的影响Fig.6 Effect of ozone flow rate on removal rate of phenol

但是当臭氧流量提高至0.8L/min乃至更高后，其在混合液中的溶解度基本饱和。除此之外，臭氧浓度超过一定值后，过多的·OH会相互反应，使臭氧利用效率降低，从而使苯酚去除率增幅变小[12]。

3.4 初始pH的影响

如图7所示随着废水初始pH升高，苯酚去除率随之增加，当反应30min后苯酚去除率均能达到98.23%以上。因为在臭氧分解过程中产生·OH的主要活性组分是过氧化氢的共轭碱——HO2-，而HO2-的产生与溶液的pH值具有十分紧密的联系[13]。因此在高pH的条件下，臭氧更易分解为·OH，在碱性条件下，苯酚的存在形态发生很大的变化，主要是以酚氧阴离子形式存在，这一形态更容易发生反应。所以随着反应初始pH的上升废水中苯酚去除率呈现上升的趋势。

图7 初始pH值对苯酚去除率的影响Fig.7 Effect of initial pH value on removal rate of phenol

3.5 磁性活性炭稳定性

如图8(a)所示磁性活性炭重复使用六次后，对苯酚的去除率仍可达到98.87%。如图8(b)所示可以发现其最大的铁溶出量为1.34mg/L，流失率仅为0.24%。因此可以发现磁性活性炭在催化臭氧氧化苯酚废水时具有良好的稳定性。

图8 FPAC重复使用苯酚去除率的变化(a)铁溶出量(b)Fig.8 Change of phenol removal rate (a) and the iron dissolution (b) during FPAC reuse

4 结 论

4.1 采用化学共沉淀法制备出FPAC，经SEM、EDX、BET以及BJH分析显示FPAC上出现了Fe元素，材料负载成功。

4.2 在磁力吸引的条件下FPAC十分钟能完全沉降，FPAC沉降性能良好。

4.3 废水的苯酚去除率随着FPAC投加量、臭氧流量和初始pH的增加而增加。

4.4 在稳定性实验中，磁性活性炭经历了6次循环催化过程，期间既不清洗也未再生，但其对苯酚的去除率始终高于98%，该材料在六次循环催化使用中，最大的铁溶出量为1.34mg/L，流失率仅为0.24%，说明材料稳定性较好。