微乳液在化妆品中的应用

微乳液是一种光学透明，低黏度和热力学稳定的油水混合物分散体系，通常由两亲物质（如表面活性剂）与助表面活性剂（如多羟基化合物、短链和中链醇）在油水界面所形成的界面膜所稳定。根据分散特性和油相与水相的比值，微乳液可以分为3种类型，即水包油（O/W），双连续和油包水（W/O）。根据其化学性质和组分的量，微乳会自发地形成。 O/W液滴的存在可能是微乳液中油的质量分数低的特征。相反，W/O液滴的存在可能是微乳液中水的质量分数较低的一个特征。 微乳液液滴的尺寸约在10～140nm范围内。当体系中水和油的量相当时，可能产生双连续相微乳液。在这种情况下，体系中存在一个由表面活性剂稳定的、净曲率为零的、且连续波动的界面，使得油和水都以连续相的形式存在。在20世纪40年代早期，Hoar和Schulman率先引出了微乳液的概念。他们通过向乳白色的乳液中不断添加一种中碳链醇，获得了一个澄清的单相溶液。Schulman等人随后将其命名为“微乳液”。 从那时起，微乳液已被用于许多领域，例如燃料、清洁剂、农用化学品、食品、药物和化妆品等领域。

护肤产品已经成为越来越受重视的一类化妆品。由于皮肤角质层的屏障功能，化妆品中的功能因子（例如保湿剂、美白剂和抗氧化剂等）的经皮吸收往往是非常低的。为了提高化妆品功能因子的透皮效果，一些方法已经被建议可用于克服皮肤角质层形成的障碍。与简单的溶液或常规配方剂型相比，微乳液可以更好地透过皮肤运输化妆品功能因子和药物，是一种有效的运载体系。1990年，Linn等人发现配制在W/O微乳液中鲸蜡醇和辛基二甲基对氨基苯甲酸（PABA）可以有效地透过皮肤，其透皮率远高于雪花膏和洗液形式。遗憾的是，Linn等人并没有对配方和制法作详细的描述。此外，几个报告表明，与简单溶液或常规药剂类型相比，微乳液配方中药物的透皮效果更好。这些发现均可应用于化妆品。

目前，关于微乳液增强功能因子透皮吸收的机理主要有以下几种解释：

• 由于微乳液的高溶解力，大量的活性功能因子可以分散于微乳液之中。在微乳液中，活性共组分的热力学活性更易变得有利于进入角质层，进而提高功能因子的透皮量；

• 微乳液中的表面活性剂可以降低角质层的扩散障碍；

* 微乳液可以用作活性成分储库，其中负载的活性成分从内相中释放到外相，然后渗透到皮肤；

• 微乳液滴可能会在表面的角质层上瓦解，从而释放它们负载的功能因子；

• 无需微乳液与角质层融合，所负载的活性成分就可直接从微乳液滴渗透到角质层，换言之，分散于连续相中的微乳液滴只有纳米尺寸，极易将负载的活性组分运载穿过角质层皮肤；

• 若微乳液中的水含量足够高，活性成分的皮下吸收量会因角质层的水合作用而显著增加。

1 微乳液的制备

当油、水、表面活性剂和助表面活性剂混合到一起时，根据化学性质、组分浓度、温度、压力的不同可以形成多种可能的分散体系，如常规乳液、胶束、液晶相（层状相、六方相、立方相）、凝胶、油的分散液等，微乳液只是其中的可能之一。相图是一个能说明，当不同比例的组分混合时，发生的一系列复杂的相互作用的一个有效方法。对于一个只含有油、水和表面活性剂的简单微乳液而言，相图可以绘制为简单的三角图（三元相图），图中每个角表示某一组分的质量分数为100%。通常，化妆品的微乳液配方往往含有一些其他组分，例如助表面活性剂或活性功能因子等。这种情况下，要研究4种或更多的组分则需要四元相图。然而，绘制一个拟三元相图可能更加方便。这通常需要固定其中一个组分的含量而改变其他3个组分的含量，或者固定其中某两个组分（例如表面活性剂/助表面活性剂、水/活性成分或油/活性成分）的比例。

相图的绘制方法主要有以下两种：①用第三组分滴定两种组分的混合物；②制备大量组成比例不同样品。如果所有混合物均可以快速混合达到平衡，则两种方法可以得到相同的结果。相反，如果混合物无法快速混合达到平衡，使用第二种方法构建相图更好。图1给出了一个微乳液的拟三元相图。该微乳液由棕榈酸异丙酯（IPP）作为油相组分，水为一个组分，油烯基聚氧乙烯醚（Brij 97）和正丁醇按2∶1配制的混合物为第三个组分。由不规则曲线围成的区域即为微乳区。作为助表面活性剂，正丁醇通过与表面活性剂的相互作用，可以显著增强界面膜的柔韧性。因此，所获得微乳区面积较大。根据相图，人们可以按照微乳区内任意一点的组成配置样品，即可自发地形成微乳。

图1 IPP /水/ Brij 97∶1-丁醇（2∶1）的假三元相图，点表示微乳液的实例制剂可以选自微乳液区

2 微乳液表征

与常规的配方相比，微乳液配方具有许多优点。通过简单混合适当比例的特定组分即可制备热力学稳定的微乳液。无论是对油溶物、水溶物、还是两亲性物质，它们在微乳液中的溶解度都是非常大的。当然，这与微乳液的类型是密不可分的。通过组分的比例或微乳液类型可以控制微乳液中活性成分的透皮吸收。最近的研究表明，微乳液的类型(O/W，W/O)和活性成分（局部麻醉剂）的固有性质（亲水性和相对分子质量）都会影响Brij97微乳液中活性成分的经皮渗透。因此，如果想要将微乳液应用于化妆品领域，微乳液的微观结构信息是十分重要的。虽然微乳液制备很容易，但微乳液的表征却是复杂的，并且需要综合利用多种实验技术来获取微乳液的微观结构。简单总结如下：

• 通过目视法可将微乳液与普通乳液区分开。微乳液的外观是清澈透明的，而普通乳液的外观是乳白色的。

• 微乳液和液晶的外观非常相似，均为透明液体，二者可用偏振光显微镜区分。在偏振光显微镜下，微乳液没有双折射现象，但是在层状和六方液晶中存在双折射现象。

基于四川省38个气象站点 1970—2016年的气象数据，研究了在不同海拔 ET0及 4个最主要气象要素（相对湿度 RH、日平均温度 t、风速WS、日照时间S）的分布特征，采用敏感度分析以及贡献率分析不同海拔 ET0变化的驱动因素，得到结论如下：

• 微乳液、微滴或双连续相的微观结构可采用一些显微技术进行表征，例如冷冻场发射扫描电镜（cryo-FESEM），但是这些技术通常不能提供关于微乳液类型（O/W或W/O）的信息。

• 根据微乳的定义，微乳液的黏度一般很低，具有典型的牛顿流体行为。

• 电导率法可用于区分微乳液的类型。由于水的导电性能更好，通常O/W微乳液的电导率比W/O微乳液电导率高。

• 连续相的热力学性质，例如凝固点、熔点、焓和热容量通常被认为与纯组分相差无几，但是内相（分散相）的热力学性质却会由于界面的存在而发生改变。因此，差示扫描量热法（DSC）也是微乳液的一种表征手段。

• 基于核磁共振（NMR）技术，微乳液类型可以根据组分的自扩散系数判断。如果微乳液是分散液滴型的，内相的自扩散系数由液滴的扩散决定，因此，比纯组分慢。此外，由于在液滴表面形成的单分子层，表面活性剂或表面活性剂混合物的扩散也是缓慢的。然而，对于双连续微乳液，由于油和水都形成较大的连续区，导致两种组分的自扩散系数很高，与纯物质基本保持在相同的量级，而表面活性剂是扩散最慢的组分。

• 荧光共振能谱（FRET）是一种新的技术，通过检测溶解在水相中的荧光分子的电子激发态之间的能量转移的变化来进行微乳液表征。

综上所述，每个实验技术都只能提供部分有关微乳液类型和微观结构的信息，但它们之间可以相互补充。

3 化妆品微乳液

微乳液在化妆品中的应用已有很多专利和文献报道，特别是在护肤品、护发素等个人护理用品中的应用。除了好的外观、热力学稳定、强的增容能力和易制备等优点之外，微乳液可以使化妆品更有效和更稳定。本文重点综述了微乳液在护肤品中的应用。

a-生育酚（a-T）是一种广泛用于护肤产品中的活性成分。 作为抗氧化剂，它能清除和破坏导致皮肤老化的重要因素侵蚀性氧化剂和自由基。通过在micro-Yucatan猪皮模型上进行的体外实验，人们发现a-生育酚可以经由多种运载系统（简单溶液、凝胶、乳液和微乳液）渗透皮肤，其中微乳液配方是一种最佳的运载系统。

利用微乳液的强增溶能力，可以增溶低溶解度的物质，形成透明的液体产品。例如，由大豆卵磷脂、癸基聚葡萄糖、环甲聚硅氧烷、薄荷醇、尿囊素和硬脂基聚甲基硅氧烷等组分形成的O/W微乳液可以有效增溶防晒剂（4-甲基亚苄基樟脑或甲氧基肉桂酸辛酯），配成透明的防晒微乳油。这种防晒微乳具有良好的肤感、防水、无黏性和易铺展的特性。

番茄红素是一种在水和油中均难溶解的抗氧化剂，但却可以增溶于由霍霍巴油、水、Brij96V和己醇构成的微乳液，并且其在微乳液中的溶解度高于其在任意一种纯微乳液组分中的溶解度。虽然番茄红素的加入导致微乳液滴从球形变成了线状，但所形成的配方仍然是透明澄清的，在化妆品的使用中极具吸引力。

十甲基环五硅氧烷虽然是硅树脂的一个良好的溶剂，但二者的配比却有非常严苛的限制。 通过对以十甲基环五硅氧烷和异辛酸鲸蜡酯混合物（1∶1）作油相，聚氧乙烯甘油单硬脂酸酯为表面活性剂，乙醇水溶液作为水相的体系的研究，发现在油/水比为3∶7，体系为双连续微乳，并且当油/水比例为1∶1至7∶3时，该微乳对硅树脂的洗涤能力最强。因此，这种双连续微乳为清洗硅树脂提供了良好的解决方法。

微乳液配方不仅可以改善化妆品的功效，而且可以提高活性成分的稳定性。 例如，当熊果苷和曲酸被溶解于由卵磷脂和烷基葡糖苷作为两亲物组成的O/W微乳液中时，展现出了比其溶解于水溶液中时更强抗紫外辐射能力。

为了配制用于活性成分的最佳微乳液体系，必须考虑影响产物稳定性的所有因素。微乳液类型是十分关键的。例如，抗坏血酸棕榈酸酯在W/O型微乳液中比在O/W微乳液中更稳定。这主要是因为活性组分在循环过程中对氧化是非常敏感的，增溶在水相可以受到微乳液滴更好的保护。尽管如此，其他的一些因素，像活性组分起始浓度、氧、光照等都会影响到抗坏血酸棕榈酸酯在微乳液中的稳定性。相较于抗坏血酸棕榈酸酯，抗坏血酸磷酸钠在两种类型的微乳液中都是稳定的。通过对抗坏血酸磷酸钠微乳液配方的局部给药研究，发现微乳液类型会影响抗坏血酸磷酸钠释放量，即与O/W体系相比，W/O系统的抗坏血酸磷酸钠释放量更少。这主要归因于抗坏血酸磷酸钠在微乳液中所处位置不同。此外，微乳液性质对活性组分通过热分离的人类表皮进行透皮吸收是一个非常关键的参数。

通常，微乳液需要高浓度的表面活性剂和助表面活性剂以分别降低界面张力和增加界面膜的柔性。因此，对皮肤的刺激或毒性主要取决于表面活性剂和助表面活性剂的性质。为了降低微乳液在化妆品中应用时可能带来的高毒性和刺激性，许多新的原材料正在被研究开发，以取代传统的表面活性剂和助表面活性剂。例如，由L-鼠李糖和戊醇在对甲苯磺酸催化下直接缩醛化制备的戊基鼠李糖苷可以在由水、异辛烷（油）和溴化十六烷基吡啶组成的微乳液体系作助表面活性剂。它是一种可生物相容的和低毒的物质。通过对温和型表面活性剂（乙氧基化甘油酯）的研究，发现单独的PEG8辛酸/癸酸甘油酯或聚（甘油基-6-二油酸酯）无法稳定微乳液，但二者的混合物却可以形成微乳液。形成微乳所需的最小表面活性剂混合物浓度取决于油相的选择。

现在，越来越多的新材料的研究以应用于化妆品为目标。他们需要适当的配方以获得最佳效果，微乳液配方是其中的选择之一。

例如，最近研究发现：环氧乙烷和环氧丙烷的一种无规共聚物聚氧乙烯/聚氧丙烯二甲基醚（EPDME），在皮肤护理中具有优异的保湿功效，可与水、液体石蜡、POE（7）油醚形成微乳。

4 结语

因为化妆品市场的总成本非常高，并且还有继续增加的趋势，所以需要新的配方制剂用于产品开发和吸引客户。 由于微乳液的几个优点，使人们对其非常感兴趣。

• 微乳液可通过简单地混合适当比例的特定组分自发形成，因此，不会出现放大问题。

• 微乳液是一种外观透明的低黏度液体，因此，产品具有吸引力且易于使用。

• 微乳液的热力学稳定性提供了长的保质期。• 微乳液的强增溶能力为油溶性、水溶性或两亲性化妆品物质的加入提供了可能性。

• 微乳液微观结构能够包埋高浓度的活性成分，且与常规制剂相比，微乳的经皮给药效率更高。