改善溶解浆在NMMO水溶液溶解体系中润胀性能的研究

石瑜 田超 倪建萍 龚琛 杨小博 刘艳钊

摘 要：研究了商品针叶木溶解浆在N甲基吗啉N氧化物（NMMO）水溶液溶解体系中的最适润胀条件，在此基础上，采用纤维筛分、打浆、生物酶处理三种方式分别对溶解浆进行预处理，通过对预处理后溶解浆物理特性和润胀性能进行评价，初步探讨了采用预处理的方式提高溶解浆在NMMO水溶液中润胀性能的可行方法及其机制。结果表明，当润胀温度100℃，NMMO质量分数75%，润胀时间40 min时，溶解浆在NMMO水溶液中的润胀率可以达到196%，润胀效果最好；三种预处理方式中，筛分处理对于改善溶解浆润胀性能的效果有限，纤维素酶处理和打浆处理可以分别将溶解浆的润胀率从196%提高至225%和320%。

关键词：溶解浆；NMMO；预处理；润胀性能

中图分类号：TS749

文献标识码：A

DOI：1011980/jissn0254508X201801001

Lyocell纤维是一种新型可降解的再生纤维素纤维，它是以溶解浆为主要原料，以N甲基吗啉N氧化物（NMMO）水溶液为溶剂，采用湿法纺制而得[12]。Lyocell纤维原料天然，加之生产过程绿色环保，故又被称为21世纪的“绿色纤维”[3]。随着Lyocell纤维的应用范围越来越广，Lyocell纤维的市场需求量也越来越大。受此影响，Lyocell纤维国产化步伐也逐渐加快，保定天鹅股份、山东英利分别通过引进吸收国外技术和设备，率先在国内建成了万吨级Lyocell纤维生产线，一举改变我国Lyocell纤维长期依赖进口的局面[4]；2017年7月17日，中国纺织科学研究院年产1.5 万t Lyocell纤维产业化项目实现全线开车达产，标志着我国首条拥有自主知识产权，全套装备国产化的Lyocell纤维生产线宣告建成[5]。

与生产黏胶纤维一样，生产Lyocell纤维的首要步骤是将溶解浆溶解在NMMO水溶液中，制备成均一稳定的纤维素溶液。为了实现这一过程，工业上通常采用间接溶解的方式，即先将低浓度NMMO水溶液与溶解浆纤维均匀混合，使纤维充分润胀，然后在高温、剪切的条件下，对NMMO水溶液进行浓缩，从而使纤维完全溶解在NMMO水溶液中[67]。研究表明，纤维在纤维素溶剂中润胀不充分，会导致纤维表面与溶剂接触的低分子质量纤维素分子优先溶解，从而在纤维表面形成一层胶层，阻碍溶剂分子向纤维内部的进一步渗透和接触，造成纤维溶解不完全。对于采用间接溶解法制备Lyocell纤维工艺来说，纤维润胀不充分不但会对后续纺丝造成影响，而且未溶解的纤维及其降解产物极易残存在纺丝后的废液中，会对NMMO水溶液的分离及纯化造成阻碍。因此，改善溶解浆在NMMO水溶液中的润胀性能，对于提高后续纺丝原液的稳定性，减轻NMMO水溶液的回收负荷具有重要意义[6]。

为此，有研究以纤维素浆粕为原料，研究了不同润胀条件对纤维润胀行为的影响。其中，许虎等人[8]以溶解浆（聚合度474）为原料，研究了不同条件下溶解浆在NMMO水溶液中的润胀效果，结果表明，当NMMO浓度78%，润胀温度75℃，润胀40 min时，纤维素浆粕在NMMO水溶液中的润胀效果最好；李春花等人[9]以溶解浆（聚合度700）为原料也进行了类似的研究，结果表明，当NMMO浓度80%、润胀温度85℃、润胀40 min时，纤维素浆粕在NMMO水溶液中的润胀效果最好。显然改变润胀条件，可以一定程度地提高纤维素在NMMO水溶液中的润胀效果。然而，溶质在溶剂中溶解过程是由溶质和溶剂的特性共同决定的，因此，溶解浆纤维本身所具有的物理或化学特性不同，势必也会对其在NMMO水溶液中的润胀性能产生影响。

为了从溶质的角度探究提高溶解浆在NMMO水溶液中润胀性能的可行方式，本研究首先以商品针叶木溶解浆为原料，通过改变润胀条件，理清了溶解浆在NMMO水溶液中最适润胀条件，在此基础之上，采用筛分、机械打浆、生物酶处理的方式对溶解浆进行预处理，通过对预处理后溶解浆物理特性变化及其在NMMO水溶液中的润胀性能进行测定，初步探讨了采用预处理方式提高溶解浆在NMMO水溶液中润胀性能的可行方法及其机制，期望为实现溶解浆在NMMO水溶液溶解体系中更高效的溶解提供一定的理论指导。

1 实 验

1.1 实验原料与仪器

商品针叶木溶解浆，聚合度806。

NMMO水溶液，质量分数50%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；没食子酸正丙酯，化学纯，国药集团化学试剂有限公司。

纤维素酶由国内某公司提供，酶活162 FPU/mL；国产商品纤维素酶，酶活162 FPU/mL。

203C BauerMcNett纖维筛分仪，美国；纸浆标准解离器、肖伯氏打浆度仪、PFI磨，奥地利PTI公司；RE2000B旋转蒸发器，上海亚荣生化仪器厂；纸浆保水值测定仪，德国SIGMA公司；XT5018GP18D61精密恒温水浴槽，杭州雪中炭恒温技术有限公司；S3400N扫描电镜，日本日立先端科技股份有限公司；XWYVII造纸纤维测量仪，珠海华伦造纸科技有限公司；TENSOR27傅里叶变换红外光谱仪，布鲁克光谱仪器公司；DF1集热式磁力搅拌器，上海恒川机械设备有限公司；NOVA 2000e综合氮气吸附仪，美国康塔仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 NMMO水溶液脱水浓缩

将质量分数50%的NMMO水溶液和一定量抗氧化剂（没食子酸正丙酯） 加入到圆底烧瓶（容量500 mL）中，利用旋转蒸发仪减压蒸馏（温度控制在85℃，真空度控制在0.09～0.1 MPa）进行浓缩，浓缩50 min，NMMO质量分数达到80%左右，称量冷凝水的质量，并据此计算浓缩后NMMO水溶液的质量分数。

1.2.2 溶解浆的润胀

将一定质量的溶解浆与不同质量分数（60%～80%）的NMMO水溶液混合，在60～100℃的条件下水浴一定时间，浆浓控制在5%，使溶解浆纤维在不同条件下进行润胀。润胀完成之后，用去离子水将溶解浆纤维洗净，然后收集备用。

1.2.3 溶解浆润胀率的测定

保水值可以表征纤维润胀水化的程度，在一定程度上反映纤维的吸水润胀[1011]。因此，本实验采用测定纸浆保水值的方法来表征溶解浆润胀之后的润胀率。具体操作步骤为：取润胀完成后的浆料（约1 g绝干浆），放入纸浆保水值测定仪中离心30 min，离心力800 g。离心完成后将浆料取出，放入温度（105±2）℃烘箱中烘干，测定浆料内所保留的水量，计算方法如公式（1）所示。

润胀率=M1-M0M0×100%（1）

式中，M1为离心后湿浆的质量，g；M0为烘干后浆料的质量，g。

1.2.4 纤维素酶处理

将10 g（绝干）溶解浆装入自封袋中，加一定体积的水后将浆料充分混匀，用2 mol/L的冰醋酸调节pH值至4.8～5.5，然后加入一定量的纤维素酶，最后补加水使得浆浓在10%左右。揉搓均匀后将装有浆料的自封袋放入水浴锅中，在50℃条件下水浴保温60 min，期间每隔10～15 min揉搓一次。处理完成之后，将浆料转移至大于300 目的浆袋中，先用自来水将浆料冲洗几次，然后将盛有浆料的浆袋放入沸水浴中煮沸5 min，最后将浆袋取出，用去离子水将浆料充分洗涤，收集备用。

1.2.5 溶解浆物理性能测试

溶解浆聚合度依据GB/T 1548—2004纸浆黏度的测定进行；依据GB/T 2678.1—1993纸浆筛分测定方法对溶解浆进行筛分，分别筛取30目、50目、70目、100目、200目的级分，风干保存备用；依据QB/T 1463—2010纸浆实验室打浆PFI磨法对溶解浆进行PFI磨打浆；采用红外光谱法测定溶解浆的纳尔森-沃康诺（N.OKI）结晶度指数[12]，采用综合氮气吸附仪测定溶解浆BET比表面积，其中脱气温度115℃，脱气时间4 h。

2 结果与讨论

2.1 不同条件对溶解浆润胀率的影响

2.1.1 NMMO质量分数对溶解浆润胀率的影响

在浆料浓度5%，润胀温度100℃，润胀时间40 min的条件下，分别测定溶解浆经过不同质量分数的NMMO水溶液润胀处理后润胀率的变化，结果如图1 所示。由图1可知，当NMMO质量分数增大到75%时，溶解浆的润胀率从172%逐渐增大至196%。而当NMMO质量分数超过75%时，溶解浆润胀率迅速增大，当NMMO质量分数达到80%时，溶解浆润胀率达到387%。这可能是因为在溶解浆润胀的过程中，NMMO质量分数低于75%时，NMMO分子首先进入纤维素分子内部，使纤维素分子发生微胞间润胀，随着NMMO质量分数逐渐增大，纤维素微胞间润胀进一步发展为微胞内的润胀，进而表现为溶解浆润胀率的逐渐增大。当NMMO质量分数超过75%后，溶解浆的润胀率出现迅速升高的现象，推测可能的原因是，当NMMO质量分数超过一定限度之后，部分溶解漿纤维发生溶解，形成了纤维素凝胶，从而使得溶解浆润胀率的测定结果显著增大。

2.1.2 温度对溶解浆润胀率的影响

在浆料浓度5%，NMMO质量分数75%，润胀时间40 min的润胀条件下，分别测定经过不同温度处理后溶解浆润胀率的变化，结果如图2所示。由图2可知，随着温度的升高，溶解浆的润胀率逐渐增大。当温度升高后，NMMO分子的运动增强，扩散和渗透到纤维素分子内部的可能性也逐渐增大，因此在一定时间里，溶解浆润胀程度升高，润胀率增大。

生产Lyocell纤维所用溶解浆纤维素分子的聚合度通常在400～700左右，本研究所用溶解浆纤维素分子的聚合度为806，聚合度相对偏高。与低聚合度的溶解浆相比，高聚合度纤维素分子溶解浆在NMMO溶液中的润胀速度则表现出更强烈的温度依赖性，即在温度相对较低时，其润胀过程十分缓慢；当温度升高时，溶解浆的润胀速度显著加快[8]。这是由纤维素分子间的作用力和润胀所需要克服的能垒决定的。如果温度过高，溶解浆表面低分子质量的纤维会先溶于NMMO溶液中，形成高黏度的皮层包裹着未溶解的纤维，阻碍了溶剂分子与纤维素分子之间的相互渗透，并且过高的温度会导致NMMO和纤维素分子的降解[13]。因此，选择适宜的润胀温度，在保证溶解浆润胀效率的前提下，减少甚至避免温度过高导致溶剂和溶质分子的降解，对于提高溶解浆的润胀率，减轻NMMO的回收负担至关重要。

2.1.3 时间对溶解浆润胀率的影响

在浆料浓度5%，NMMO质量分数75%，温度100℃的润胀条件下，分别测定经过不同时间润胀处理后溶解浆润胀率的变化，结果如图3所示。由图3可知，随着时间的延长，溶解浆润胀率逐渐增大。润胀初期，润胀率增大较快，而随着润胀时间的延长，溶解浆润胀率的增长开始变缓。当时间超过40 min后，溶解浆润胀率的变化趋于平缓。工业上，为了尽可能避免溶解浆在溶解过程中NMMO分子和纤维素分子出现降解，同时也尽可能地提高生产效率，希望溶解过程在一个相对温和的条件下快速进行。本实验的结果也表明，溶解浆的润胀在润胀初期（40 min左右）就已经接近完成，延长时间对于提高溶解浆润胀率的效果不明显。

2.2 溶解浆纤维物理特性对润胀率的影响

如前所述，溶解浆在NMMO水溶液中润胀的好坏，除了受润胀条件影响之外，还与溶解浆纤维本身的物理特性有关。因此，实验研究了溶解浆纤维的物理形态特性对其润胀率的影响。采用BauerMcNett纤维筛分仪处理、PFI磨打浆处理、纤维素酶处理，分别筛取和制备不同尺寸、比表面积和聚合度的纤维，然后将3种类型纤维分别进行润胀处理，并测定其润胀率。实验润胀条件为：浆料浓度5%，NMMO质量分数75%，润胀温度100℃，润胀时间 40 min。

2.2.1 纤维尺寸对溶解浆润胀率的影响

纤维尺寸（长度和宽度）是表征浆料形态特性的一项重要指标，纤维尺寸的不同意味着其在NMMO水溶液中的润胀能力也会有所差异。因此，为了研究纤维尺寸对溶解浆在NMMO水溶液中润胀率的影响，采用BauerMcNett纤维筛分仪将溶解浆筛分处理，以获得不同尺寸的纤维，进行润胀处理，并分别测定其润胀率，纤维尺寸对溶解浆润胀率的影响结果如图4所示。由图4可知，随着纤维筛分目数的增大，溶解浆润胀率逐渐增大。当纤维筛分目数小于30目时，其润胀率只有127%，而70～100目筛分纤维的润胀率可以达到195%，增长幅度较大。当纤维筛分目数进一步增大至100～200目，溶解浆的润胀率增加至211%，增长幅度变缓。因此，单从筛分后不同目数纤维的润胀率变化可以发现，在本实验范围内，纤维尺寸越小，越有利于其润胀。有意思的是，未经筛分的溶解浆，其润胀率为196%，与70～100目的纤维润胀率相当，而通过比较不同目数纤维在整个溶解浆纤维中的占比可以发现，30～50目纤维的占比最高，达到了40.93%，但其润胀率只有133%，而筛分目数70目以上纤维的润胀率虽然都超过195%，但70～200目纤维占比总共只有19.19%。因此，溶解浆润胀率较高并不完全是因为溶解浆中尺寸较小的纤维润胀率较高的缘故，也可能与溶解浆中不同尺寸纤维的分布结构有关。

2.2.2 打浆对溶解浆润胀率的影响

比表面积是评价纤维物理特性一项重要的指标，在生物或化学处理过程中，无论对于化学药剂还是酶制剂，增大纤维的比表面积能够增大纤维的可接触位点，提高纤维的可及性，从而增加纤维的反应活性[6]。本研究采用PFI磨將溶解浆打浆至不同打浆度，希望以此获得不同比表面积的纤维，同时探究打浆处理对改善溶解浆润胀率的影响，结果如图5所示。由图5可知，随着打浆度的升高，溶解浆的润胀率逐渐增大，打浆度从19°SR升高至46°SR时，溶解浆的润胀率从196%增大到320%。这是因为随着溶解浆打浆度的升高，纤维分丝帚化程度加大，在润胀的过程中，溶解浆纤维对NMMO水溶液的可及度增大，润胀程度加深，因此润胀率升高。虽然采用BET法测定不同打浆度溶解浆的比表面积差别并不大，这可能是比表面积测定方法的缘故，但是溶解浆润胀率的升高说明打浆是一种改善溶解浆在NMMO水溶液中润胀性能的有效手段。

2.2.3 纤维素酶处理对溶解浆润胀率的影响

聚合度是影响溶解浆在NMMO水溶液中溶解效率的一项非常重要的因素，在James等人的专利中，明确提到降低纤维素分子聚合度能够提高NMMO水溶液中的纤维素浓度[14]。为了研究聚合度对溶解浆在NMMO水溶液中润胀率的影响，同时也为探讨纤维素酶处理对改善溶解浆润胀率的影响，本研究通过纤维素酶处理制备得到具有不同纤维素分子聚合度的溶解浆，然后分别进行润胀处理并测定其润胀率，结果如图6所示。由图6可知，当纤维素酶用量为2 FPU/g时，溶解浆纤维素分子聚合度从806下降至605，溶解浆的润胀率也随之小幅下降，这可能是因为纤维素酶处理虽然降低了纤维素分子的聚合度，但同时也降解了纤维表面易于吸液的分丝，从而使得经过低用量纤维素酶处理之后，溶解浆润胀率总体呈现轻微下降的现象。而随着纤维素酶用量的上升，纤维素分子聚合度进一步降低，溶解浆的润胀开始逐渐增大，当纤维素酶用量为50 FPU/g时，溶解浆润胀率达233%。

2.2.4 不同润胀处理对溶解浆物理特性的影响

为了研究不同润胀条件对溶解浆纤维物理特性以及不同预处理方式对溶解浆润胀性能的影响，本研究将溶解浆分别在（A）去离子水、（B）75%NMMO、（C）80%NMMO水溶液中进行润胀处理，分别将筛分得到的70～100目的溶解浆（D）、经过25 FPU/g纤维素酶处理后的溶解浆（E）、打浆至46 °SR的溶解浆（F）在75%NMMO水溶液中进行润胀处理，并分别测定经过处理之后溶解浆的润胀率、聚合度和结晶度指数，结果如图7所示。比较图7中的A、B、C润胀条件可以发现，随着NMMO质量分数的升高，溶解浆的润胀率逐渐增大，而结晶度指数逐渐降低。原因可能是纤维素是半结晶态高聚物，结构由无定形区和结晶区组成，且两者没有严格的界限。当溶解浆浸入到NMMO水溶液中，NMMO分子迅速渗透到纤维素分子内部，随机分布的无定形区很快被润胀，随后NMMO溶剂逐渐渗入到纤维素结晶区内，破坏纤维素的聚集态结构，使得纤维素结晶度指数降低[15]。而经过质量分数80%的NMMO水溶液润胀之后，纤维素分子聚合度降低的最为明显，说明纤维素发生了明显降解，因此需要避免在该条件下对溶解浆进行润胀处理。

图7 不同润胀处理后溶解浆物理特性变化

比较图7中的B、D、E、F可以发现，经过筛分处理之后，溶解浆的润胀率为195%，聚合度为800，结晶度指数0.64，与未经处理的溶解浆B相同，说明筛分处理并不会对溶解浆润胀产生影响。纤维素酶处理和打浆处理后，溶解浆的润胀率分别达到225%和320%，说明这两种处理方式均能一定程度改善溶解浆的润胀性能。纤维素酶处理后的溶解浆，经过润胀处理之后，纤维素分子聚合度和结晶度指数均出现下降，并且聚合度下降较明显。比较B、F可以发现，经过打浆处理的溶解浆，在润胀后聚合度从792下降至744，而结晶度指数从0.63上升至0.65，变化较微弱。考虑到聚合度和结晶度指数的降低可能会导致纤维强度性能的降低。因此，打浆处理不但能够有效提高溶解浆的润胀率，而且可以较好的保留溶解浆原有的强度。

需要指出的是，本实验中溶解浆润胀率的测定方法，主要由浆料纤维本身的吸水能力和纤维间的保水能力共同决定。经过打浆处理之后，纤维原有的长度被保留，并且纤维分丝帚化提高纤维本身吸水性能的同时，可能也一定程度提高了纤维间的保水能力。纤维素酶处理降低了纤维素分子聚合度，但是对于纤维保水能力的提高作用较小，因此，本实验中，打浆处理对改善溶解浆润胀率的效果优于纤维素酶处理。

2.2.5 不同润胀处理后溶解浆纤维形貌分析

图8所示为经不同润胀处理后溶解浆的SEM图。比较图8中的（a）（b）（c）可以发现，经过纤维素酶处理之后，纤维长度明显变短，而经过打浆处理之

图8 溶解浆经不同润胀处理后SEM图

后，纤维的分丝帚化明显增多，因此，经过这两种方法处理之后的溶解浆，其纤维相比未经处理的纤维，在润胀之后更加饱满。对比图8中的（d）（e）（f）可以看出，溶解浆经过不同质量分数NMMO水溶液润胀处理之后，（d）图的纤维表面比较扁平光滑，（e）图的纤维明显胀大，而（f）图中的纤维已经断裂成尺寸更小的片段，这说明当NMMO质量分数为80%时，溶解浆在润胀的过程中已经有部分发生溶解，使得纤维碎解成片段状，这也印证了前文中的推测。

3 结 论

通过采用纤维筛分处理、打浆处理、生物酶处理研究溶解浆不同物理特性和不同润胀条件下在N甲基吗啉N氧化物（NMMO）水溶液溶解体系中的润胀行为，探讨了影响溶解浆在NMMO水溶液中润胀效率的因素，期望为实现溶解浆在NMMO水溶液中更高效的溶解提供一定的理论指导。

3.1 当润胀温度100℃，NMMO质量分数75%，润胀时间40 min时，溶解浆在NMMO水溶液中的润胀率达196%，润胀效果较好。

3.2 筛分处理不会对溶解浆的润胀率产生影响，纤维素酶处理和打浆处理可以分别将溶解浆的润胀率从196%提高至225%和320%。

3.3 经过打浆处理后，再进行润胀，溶解浆的聚合度从792下降至744，结晶度指数从0.63上升至0.65，几乎没有变化。因此，在本实验条件下，与筛分处理和纤维素酶处理相比，打浆处理能够更有效地活化溶解浆，在有效提高其润胀率的同时，较好地保持溶解浆纤维原有的物理性能。

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（责任编辑：马 忻）