纳米微晶纤维素的表面基团及其改性

付俊俊 田彦 陶劲松

摘 要：纳米微晶纤维素（Nanocrystalline Cellulose， NCC）是一种纤维素经酸水解后获得的棒状晶体，由于其原料丰富、可再生、生物兼容性好以及机械性能优良等特点，已成为纳米材料研究领域的热点。本文为探索其进一步改性应用，重点分析了NCC表面存在的基团种类，对其化学改性方法进行了概括，并对其进一步发展应用进行了展望。

关键词：纳米微晶纤维素；表面基团；化学改性

中图分类号：TS7

文献标识码：A

DOI：10.11980/j.issn.0254508X.2018.01.009

The Surface Groups and Chemical Modification of Nanocrystalline Cellulose

FU Junjun TIAN Yan TAO Jinsong*

（State Key Lab of Pulp and Paper Engineering， South China University of Technology， Guangzhou， Guangdong Province， 510640）

（* Email：jstao@scut.edu.cn）

Abstract：Rodlike nanocrystalline cellulose （NCC） can be prepared by acid hydrolysis of native cellulose with sulfuric acid. Because of its advantages of abundance of raw materials， renewable， biocompatible and excellent mechanical properties， it has recently received a great deal of attention in the field of nanotechnology. This paper provided an overview of recent study of functional groups on the surface of NCC， and the modification of NCC. Finally， the development of NCC in the future was prospected.

Key words：nanocrystalline cellulose； cellulose nanocrystals； surface groups； chemical modification

納米微晶纤维素（Nanocrystalline cellulose， NCC）是由纤维素经过改性制备的直径小于 100 nm 的超微细纤维，也是纤维素的最小物理结构单元[1]。目前，随着煤矿、石油等资源消耗量的迅速增长，全球性能源危机及环境恶化使得开发和利用可再生资源成为必然趋势。纤维素作为地球上最为丰富的天然高分子材料之一，具有可再生性、可降解性、成本低廉、储量丰富、生物兼容性和无毒性等优点[23]。1965年Ranby等人首次通过控制硫酸催化降解纤维素纤维制备出了稳定的纳米微晶纤维素（NCC）胶体悬浮液[46]。NCC在一定程度上克服了原纤维不耐化学腐蚀，强度低等由于物理形态造成的缺点，使得性能得到优化，使其具有更广阔的应用范围。自此之后，NCC被认为是一种最具潜力的纳米复合材料，在不同领域逐渐获得极大的关注。近年来出现了许多有关NCC应用于各领域的研究成果，包括许多基础研究[710]、晶型制备[1114]和反应影响因素[1518]，化学表面修饰[19]，复合材料[2022]及悬浮液的聚集及分散等[2324]。虽然目前对NCC的研究较多，但以往的研究大多致力于NCC的制备和应用，目前还没有专门对NCC表面存在的基团类型和数目进行全面的分析研究。基于此，本文重点分析了NCC表面存在的基团种类，并对其化学改性方法进行了概括，从而为进一步的改性应用提供基础理论支持。纳米微晶纤维素也常称作纤维素纳米晶体（CNC）、纤维素纳米晶须（CNW）、纤维素晶须（CW）和纤维素微晶（CMC）等。在本文中，上述纤维素衍生物均称为NCC。

1 NCC的制备

NCC的获取主要使用酸水解法。酸水解过程中纤维素的无定形区或亚结晶区域首先被水解，而结晶区则具有高度的耐酸性而保留下来[22，25]，因此，在酸水解过程中纤维素被水解之后，便产生了棒状纤维素晶体。最终所得的NCC与原生纤维具有相似的形态和结晶度[23，2628]。

通常情况下，原生纤维的酸水解会引起原生纤维聚合度（DP）的快速减小，因此被称为“分布均匀的聚合度（leveloff degree of polymerization， LODP）。”研究表明，延长酸水解时间，聚合度降低的速率会变得缓慢[9，29]。LODP被认为与酸水解前原生纤维中的纤维素链纵向方向的晶体尺寸有关，这个理论基于一个合理的猜想之上：无序及亚结晶区域有规律的分布在微纤维内，因此，它们更容易被酸离子攻击导致降解，而结晶区则不易被攻击，酸水解之后得到均匀的晶体。这个猜想已被X射线晶体衍射[30]、碘染色电子显微镜[30]、小角度X射线衍射[29]及中子衍射分析[23]所证实。LODP值与原生纤维的种类，纤维素链中晶体尺寸大小有关，如酸水解棉花的LODP值为250[8，10]、苎麻纤维为300[31]、漂白木浆为140～200[9]，高结晶的斛果壳（Valonia）纤维高达6000[32]。

目前制备NCC的方法有许多种。其中，硫酸水解法是最为常见的一种制备方法，也可以用其他酸进行制备，如盐酸、磷酸、氢溴酸、有机酸（甲酸等）等，还可以将无机酸和有机酸按一定比例混合使用制备[33]。早在1947年，Nickerson等人首次使用盐酸和硫酸混合水解木材纤维制备出纳米纤维素胶体悬浮液[7]。1995年，Marchessault等人采用硫酸水解MCC，不仅成功分离出纤维素纳米晶须，还发现CNC表面带负电荷，且由于静电排斥力的作用形成稳定纤维素悬浮液体系[13]。1999年，Araki等将10 g漂白针叶木硫酸盐浆置于300 mL 4 mol/L的HCl持续搅拌水解，反应温度80℃，反应时间为225 min，反复离心洗涤后得到无酸的中性微晶纤维素[34]。2008年，Wang等人使用硫酸与盐酸的混合酸在超声的条件下制备出多分散性高达49%的球形纳米微晶纤维素（SNCC）[35]。2009年，Filson等人以微晶纤维素为原料，创新采用顺丁烯二酸超声化学辅助水解体系，在15℃和90%功率下反应9 min制备出圆柱形NCC[36]。2011年，HasanSadeghifar等使用HBr水解棉纤维制备出了直径为7～8 nm、长度为100～200 nm，且具有较高横向结晶度的NCC[37]。2013年，林雯怡使用磷酸对纤维素原料进行溶解，然后采用剪切、超声波等作用制备出NCC，在磷酸质量分数82%、反应时间 159 min、反应温度51℃、超声波时间2.2 h 条件下，NCC得率达到了92.05%[38]。2016年，庄森炀等人采用磷酸锆辅助催化磷酸水解巨菌草纤维制备纳米纤维素，实验证明，此方法可以显著提高纤维素的反应速率和产率，采用磷酸锆作为催化剂不仅可以缩短反应时间，还可以大大减少磷酸用量，是一种较为环保的制备方法，而且磷酸锆具有较好的稳定性，可以重复使用[39]。Li等人将2 g漂白化学浆加入100 mL草酸，滴入少量盐酸后置于95℃的磁力搅拌器（900 r/min）上反应30 min得到大尺寸NCC[40]。最近，固体酸逐渐被用于代替强酸水解制备NCC，因为固体酸更易被处理，也更加安全，易于再生重复使用。2014年，Liu等人使用磷钨酸成功制备NCC，相比较于硫酸制备的同种纤维素NCC，具有更好的热稳定性[41]。然而，由于固体酸与纤维素接触的限制，反应时间相对较长，大约是15～30 h或者更久。2016年，Lu 等人采用固体磷钨酸作为催化剂，结合球磨、超声波等机械力化学作用，制备了直径 25 ～ 50 nm、长度 200～300 nm 的棒状纳米纤维素，得率可达到 88%，实现了纳米纤维素的绿色高效制备[42]。

NCC制备影响因素众多，主要因素有反应温度、酸的性质、酸浆比、水解时间等，因此要严格控制反应条件来对纤维素进行水解。水解之后用水稀释，然后进行连续的离心洗涤，用蒸馏水透析以除去多余的酸。除此之外，还可采用过滤[43]，差速浮式离心[44]，超速离心[45]对纤维素进行后续处理。

常见的酸水解制备NCC的方法中，盐酸水解通常在回流温度下进行反应，酸浓控制在2.5 mol/L到4 mol/L之间，反应时间取决于所要水解的纤维原料。盐酸水解制备的NCC，在溶液中的分散性能受限，其水悬浮液易絮聚；当盐酸质量分数大于0.5%时会表现出触变性，质量分数低于0.3%时表现出反流塑性[34]。硫酸水解制备的NCC悬浮液黏度较为稳定，不会随时间产生明显的变化。用于制备NCC的标准酸浓度变化不大，质量分数大约为65%，反应条件温和，反应温度范围在室温到70℃左右，相应的水解时间在30 min到12 h之间。硫酸与纤维素表面羟基反应产生带电荷的硫酸酯基团有利于NCC在水中的分散[46]，具有较好的分散性[47]，因此被作为通用的制备方法。然而，该方法缺点是强酸腐蚀设备，对于设备的要求非常高，残留物回收困难，污染环境，后处理麻烦，大规模化生产成本昂贵，因此强酸制备NCC均有待进一步解决这方面的问题。用盐酸水解制备的NCC，后续再经过硫酸溶液处理，颗粒尺寸与直接经硫酸水解制备所得NCC尺寸大小一样；当经过超声波处理之后，混合酸制备过程所得NCC倾向于产生球形纳米微晶纤维素（SNCC），而单一酸制得的NCC均为棒状[48]。盐酸与硫酸的混合酸在超声波作用下可制得高多分散球形NCC，这些球形NCC由于表面具有较少的硫酸酯基团而具备更好的热稳定性[48]。草酸是有机酸里最简单的一种酸，近年来开始被代替无机酸用来制备NCC，它的强度高于乙酸10倍左右，相对于其他方法由于草酸的酸性较弱故其尺寸较大，低Zeta电位使得它容易絮聚[40]。然而相比于无机酸，它不会腐蚀设备，并且易于回收重复使用[49]，因此也有望替代强酸水解成为大规模制备NCC的方式。固体酸水解法如磷钨酸不仅可回收重复利用，操作简单，效率高，可实现纳米纤维素的绿色高效制备，而且在制备过程中无废液产生，对设备的腐蚀性小，使得其在未来发展中可能成为大规模化生产NCC的一种方式。

2 纳米微晶纤维素的表面基团及其化学改性

2.1 羟基基团

羟基基团是NCC表面的主要基团。

一般情况，伯羟基的反应能力比仲羟基高，尤其是与较庞大基团的反应，由于空间位阻小，伯羟基的反应能力显得更高，如与甲苯酰氯的酯化反应，主要发生在伯羟基。然而，取代基的直接测定表明，对于不同类型的反应，纤维素各羟基的反应能力不同。可逆反应主要发生在C6—OH，而不

可逆反应主要是C2—OH。因此，对于纤维素的酯化反应，C6—OH反应能力最高；纤维醚化时，C2—OH的反应能力最高。纤维素醚化的先决条件是羟基的离子化。由于邻位取代基的诱导效应，纤维素基环中羟基的酸性和离解倾向的排序为：C2—OH>C3—OH>C6—OH。因此，C2—OH易于醚化，C2—OH被取代后增强了C3—OH的反应活性。由上述的排序也可推断，在碱性介质中，主要进行纤维素仲羟基的化学反应；而酸性介质则有利于伯羟基的反应。近年来基于NCC表面丰富的羟基已经有诸多不同的化学改性，如：酯化、醚化、磺化、氧化、硅烷化、聚合物涂层等。所有的化学改性主要有两个目的：①引入足够的正负电荷使NCC具有良好的分散性和稳定性；②协调NCC的表面势能以提高与其他物质的兼容性，例如非极性溶剂、疏水性基质等。

2.1.1 非共价键表面化学改性

NCC非共价型表面改性是指将表面活性剂或高分子聚合物吸附到纤维表面，以达到分散纳米颗粒、增大与非极性溶剂的兼容性。纳米颗粒分散依靠的作用主要有静电排斥和空间位阻[24]。吸附于NCC表面的疏水基团能够使NCC很好地分散于非极性溶剂中[23]。Kim等人和Dufresne用NCC吸附表面活性剂，从而使其成功分散在聚苯乙烯复合纤维中[5051]。Heux等人最早提出这种方法，他们用NCC吸附单磷脂和双磷脂烷基酚，使其成功分散于非极性溶液甲苯和环己烷中，在甲苯溶剂中可以观察到明显的双折射现象，还利用 SANS 技术测定出包裹在NCC表面的活性剂分子层厚度[52]。这种改性后的NCC与聚丙烯共混表现出了良好的兼容能力。Petersson等人使用表面活性剂对NCC进行改性，然后以PLA（聚乳酸）基体中添加5%质量分数的NCC，采用浇铸法制得PLANCC纳米复合物，电子显微镜下观测到NCC均匀分布于PLA中，纳米复合材料的热稳定性和储能模量得到很大的提升[53]。Bondeson等人采用阴离子表面活性剂成功改善了NCC在聚乳酸中的分散性[54]。Zhou等人最近研发了一种新的更简洁的NCC表面改性方法，基于糖类两亲性嵌段共聚物，通过模仿木素碳水化合物共聚物，吸附木葡聚糖寡糖聚乙二醇聚苯乙烯共聚物在NCC表面，使其在非極性溶液中具有特别好的分散性能[55]。

2.1.2 氧化改性

2.1.2.1 TEMPO氧化改性

TEMPO（2，2，6，6四甲基哌啶氧化物）是一种典型的哌啶类氮氧自由基，具有选择性氧化的功能，可将 NCC 表面的羟基转变为羧基基团，使其表面带有负电荷，其氧化机理如图3所示。由图3可知，在NaBr和NaOCl的作用下，通过激活 TEMPO 分子中的硝酰基上的自由电子，即可发生氧化反应。Nooy等人在溴化钠和次氯酸钠存在下引入TEMPO氧化纤维素上的羟甲基，反应中只有多聚糖上的羟甲基被氧化而其他羟基不受影响[56]。TEMPO 氧化主要发生在脱水葡萄糖单元的C6羟甲基上，而其他位置羟基不受影响。对于总体而言，大约有 50% 的表面羟基可转变为羧基基团[57]。事实上，由于纤维素链的二次折叠螺旋，TEMPO介质氧化只能接触到NCC表面而无法接触到内部的羟甲基。Montanari等人发现，TEMPONaClONaBr氧化体系过度氧化NCC，会导致纳米颗粒尺寸的降低[58]。Habibi等人使用TEMPO氧化介质氧化由被囊类动物纤维素制得的NCC，纤维素的天然晶型未被破坏[59]。

2.1.2.2 醛基化改性

目前，醛基纤维素的制备主要采用高碘酸盐氧化的方法。高碘酸盐氧化没有明显的副反应，是一种高度专一的氧化反应。氧化剂进攻并破坏葡萄糖单元的C2—C3键，将C2—C3邻位上的仲羟基选择性地氧化为醛基[5960]反应机理如图4所。由图4可知，①高碘酸中一个I—O键进攻葡萄糖单元C2—C3邻位上两个仲羟基之一，当葡萄糖单元上一个仲羟基转化为醛基之后，相邻的仲羟基由于结晶的局部损失变得极易氧化；②形成平面的环酯，作为八面体中间体的部分，其氧化速率取决于相邻羟基基团的相对位置与结晶度[6163]。

王浩等人以棉纤维为原料制得的醛基纤维素，弹性形变和吸水性相比于原纤维有所提高，初始模量稍有下降从而使纤维略变柔软[64]。Kim等人首先使用高碘酸盐将葡萄糖单元上的C2，C3位羟基进行氧化改性转化为醛基，再用亚氯酸钠将醛基转化为羧基，制备出了双羧基纤维素[65]。纤维素的醛基化改性产物醛基纤维（Dialdehydecellulose，DAC）不仅可以直接应用于生物医药和化学化工等领域[66]，还可作为中间体对其进行进一步改性，如经亚氯酸盐氧化成为2，3二羧基纤维素[67]，经NaBH4还原为伯羟基纤维素及与伯氨基发生席夫碱反应生成亚胺结构[68]，生成的新型纤维素衍生物，用作重金属离子、阴染料的吸附剂及阴离子交换剂等[61，69]。利用高碘酸盐氧化制备的双醛纤维素还可以制备不含葡萄糖骨架的纤维素衍生物，如可将双醛纤维素的醛基与氨基化合物反应，引入氨基；或者与高聚物如聚乙烯胺反应，引入大量氨基，再对氨基进行改性，生成的衍生物具有广泛的应用领域。

2.1.3 阳离子化改性

正电荷很容易被引入NCC表面。阳离子化可改变 NCC 表面电荷极性并增加其电荷密度。通常是将带有铵盐基团的环氧化物通过醚化反应引入到 NCC 表面，使其表面阳离子化，反应机理如图5所示。例如，载有强或弱的氨基基团，如环氧丙基三甲基氯化铵（EPTMAC）可接枝在NCC表面，所得阳离子化 NCC 悬浮液具有触变凝胶性质[70]。Merima等人采用环氧丙基三甲基氯化铵（EPTMAC）对NCC进行表面阳离子化改性，结果表明，改性之后的NCC纳米晶体的尺寸和形状没有发生变化，但是其表面电荷的电性发生改变，总表面电荷密度略有下降[70]。Masuduz等人利用环氧丙基三烷基氯化铵（GTMAC）对NCC进行阳离子化改性[71]。结果表明反应系统中的含水量对阳离子化效率起关键作用；随着产物表面电荷密度的增加，NCC纳米颗粒的稳定性也随之增加，同时可一定程度消除 NCC 溶液的凝胶现象。

2.1.4 乙酰化和酯化作用

纤维素是一种含多元醇的高分子化合物，它与无机含氧酸和有机酸发生反应能脱水生成酯衍生物。酯化反应将纤维素内的羟基转变成酯基，在这个过程之后氢键减少或者消失，分子间相互作用减弱[72]。由于纤维素大分子基环中伯羟基、仲羟基反应活性不同，也导致了它们的酯化速度和酯化程度具有一定的差异。一般来说，酯化反应在酸性介质中进行时，伯羟基的反应活性较大，反应速度为C2—OH< C3—OH< C6—OH；当酯化反应在碱性介质中进行时，酸性较大的仲羟基反应活性较大，羟基反应能力C2—OH> C3—OH>C6—OH；当与体积较大的化学试剂反应时，空间位阻效应使得较小的C6位羟基比C2、C3位羟基更易反应，乙酰化和酯化反应大部分遵循非润胀机理，只与纤维表面较易接近的基团反应。

Rodionova等人以甲苯为溶剂，对由硫酸盐浆制备得到的微纤纤维素（MFC） 进行醋酸酯化改性[73]。Jonoobi等人首先对微米级洋麻纤维进行醋酸酯化改性，然后通过机械研磨得到了纳米级的醋酸酯化纤维素，使其可以均匀分散在丙酮和乙醇中[74]。王能等人对球形NCC进行醋酸酯化改性，改性后的产物可以均匀分散在醋酸中[75]。Sassi等人在均相和非均相条件下使用乙酸酸酐和乙酸对NCC乙酰化改性[76]。通过透射电子显微镜（TEM）和 X射线技术检测乙酰化后的NCC，其结晶颗粒直径发生减小而长度变化不大。在均相条件下，一旦部分乙酰化的纤维素溶解到非极性溶剂中时，剩余纤维素会迅速乙酰化。然而在非均相条件下，乙酰化的纤维素保持不溶并聚集于未反应的纤维素周围。Lin等人用吡啶为溶剂和催化剂，利用乙酸酐对 NCC乙酰化，使得产物表面极性减小，在二氯甲烷、丙酮、甲苯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺等多种溶剂中的溶解性和稳定性均有所增加[77]。通常乙酰化反应过程难以控制且产物复杂，为解决以上问题，Braum等人设计了一种NCC水解制备和表面乙酰化同步完成的制备工艺。所得乙酰化NCC能够溶解到乙酸乙酯和甲苯中[78]。

王文俊等人以纳米纤维素晶须为原料，以二氯甲烷和硝酸的混合物为硝化剂制备了能够稳定分散在丙酮中的表面硝酸酯化的改性纳米纤维素，且所制得的硝化纤维素纳米复合材料膜片的拉伸强度、杨氏模量和断裂伸长率都得到了不同程度的提高[79]。

2.1.5 硅烷化改性

硅烷偶联剂是一类在分子中同时含有两种不同化学性质基团的有机硅化合物，其经典产物可用通式YSiX3表示，其中Y为非水解基团，包括链烯基，以及末端带有Cl、NH2、SH、环氧、N3、异氰酸酯基等官能团的烃基；X为可水解基团，包括Cl，OMe，OEt，OC2H4OCH3，OSiMe3及OAc等。硅烷偶联剂的结构特殊，分子中同时具有能与无机质材料（如玻璃、硅砂、金属等）化学结合的反应基团及与有机质材料（合成树脂等）化学结合的反应基团，可以用于表面处理。卤硅烷可与纤维表面的羟基发生醇解反应生成硅氧烷，硅氧烷则在水分子的作用下形成硅醇，最终硅醇与羟基反应形成稳定的共价键。

Gousse等人用烷基二甲基氯硅烷对 NCC 进行硅烷疏水化改性（其中烷基部分为不同长度的碳链，如异丙基、正丁基、正辛基和正十二烷基）[80]。随着硅烷化程度的增加，NCC的润胀度也随之增大，且可溶于四氢呋喃溶液。石光等人采用硅烷偶联剂KH570在乙醇溶液中對NCC进行改性，硅烷化之后，NCC的热稳定性能得极大提升，吸水率显著下降，改善了NCC再弱极性聚合物基质中的分散性能，使NCC在非极性及弱极性聚合物基质中的应用成为可能[81]。

2.1.6 聚合物接枝

聚合物接枝到 NCC表面有端基接枝和原位接枝两种方式。通过化学改性的方法对NCC进行表面修饰后，首先由于 NCC表面的羟基基本被取代，使得NCC颗粒之间很难形成氢键或者氢键作用大为减弱，极大地减少了颗粒之间的静电吸引力；同时由于引入的基团与分散体系有很好的相溶性，因此溶剂分子很容易通过溶剂化作用渗入到改性后的NCC颗粒表面，阻止了颗粒之间的直接相互作用[82]，从而使其不仅容易分散而且能稳定存在于溶剂体系中。Habibi等人使用辛酸亚锡（Sn（Oct）2）为催化剂，利用ε己内酯开环聚合反应以苎麻纤维素为原料制备NCC表面介质聚ε己内酯（PCL）[83]。PCL改性的纳米复合材料机械性能优于纯PCL，表明其在纳米复合材料增强领域具有潜在应用价值。Ljumgberg等人将丙烯酸马来酸共聚物（PPgMA）利用端基接枝的办法接枝到了NCC 表面，使得改性后的NCC在聚丙烯酸中具有良好的兼容性和高黏附力[84]。Araki 等人在 N（3二甲氨基丙基）N乙烷碳化二亚胺盐酸盐和 N羟基琥珀酰亚胺的作用下，氧化NCC上的羧基使其与聚乙二醇氨（PEGNH2）上的氨基发生偶合反应形成肽键，从而将缩氨酸接枝到了NCC表面[32]。Mangalam等人利用此原理，使用 TEMPO 氧化NCC表面形成羧基，再将DNA 低聚糖成功接枝到其表面[85]。Morandi等人首次使用2溴代异丁酰溴作为引发剂，通过控制不同反应条件，在NCC表面接枝不同长度和密度的聚苯乙烯聚合物，并且使用这种接枝后的NCC用于吸附水中的有机污染物1，2，4三氯苯酚，为NCC的应用开辟了新的领域[86]。在异氰酸盐催化的催化作用下，不同分子质量的聚己内酯（PCL）接枝到了NCC表面，当接枝密度足够高时，接枝的PCL 链会在NCC表面发生结晶[87]。

2.1.7 磺化作用

苯分子等芳香烃化合物里的氢原子被硫酸分子里的磺酸基（—SO3H）所取代的反应称为磺化反应。磺化反应可分为直接磺化与间接磺化两大类。芳香族化合物主要是发生亲电取代反应的直接磺化。间接磺化是有机化合物分子中的碳原子上的较活泼的卤素或硝基，与亚硫酸钠作用被磺酸基取代。Zhang等人用高碘酸盐将NCC氧化后进行亚硫酸盐磺化，磺化后的纤维素纤维的抗张强度、湿抗张强度及保水值都显著提高[88]。Zhang等人以NCC为原料，采用直接磺化的方式，以氯磺酸为磺化剂，氯仿为分散剂，制得磺化纤维素，将其用作油井水泥降失水剂，极大地提高了水泥的降失水性[8990]。

2.2 硫酸酯基团

硫酸酯基团为NCC表面的另一重要基团。通过硫酸水解制得的纳米纤维素表面还会产生硫酸酯基团（-OSO3H）[18]，这些基团是在水解过程中纤维素表面羟基部分酯化得到[91]。硫酸酯基团的存在有助于NCC在水中的分散[46]，但硫酸酯基团[17]的引入会使得纳米晶体的热稳定性降低[17]。据研究表明，硫酸水解制得的提取物的硫酸化作用，水不溶纤维材料组分间接的由元素分析法测定含硫量的增加来评价，或者用电导滴定法测定强酸基团的增加量来测定[17]。Araki等人试图确定所制备的纤维素材料的硫酸化作用使用FTIR测得强酸基团组分为84 mmol/kg 浆（每100个脱水葡萄糖基有1.4个硫酸基团），但在硫酸基团所对应处的1400～1600和1200 cm-1位置却没有检测到相应的吸收峰[34]。Wadood等人在45℃下用64%硫酸水解纤维素制得纳米纤维素，使用FTIR分析了他们制得的萃取物，测得每100个脱水葡萄糖基有4.7个硫酸基团，然而在1400～1600、1200和1130 cm-1处却检测不到相应的硫酸基团的红外吸收峰[91]。Baumann等人在1130cm-1处检测到红外吸收峰并且认为该峰为OSO3Na，且每100个脱水葡萄糖基有157个硫酸基团，这些硫酸基团分布在C2，C5位上[91]。因此，未检测到硫酸基团的原因可能是由于其硫酸化程度太低。

电导滴定法的测定实验表明硫酸离子对羟基基团的酯化作用十分依赖于反应条件[93]，例如，使用低浓度硫酸溶液，在较少的反应时间及较低的温度条件下，检测不到强酸根离子的生成。随着酸浓度、水解时间及温度的提高，硫酸根基团的数量逐渐增大而被检测到。另外，反应条件对NCC表面电荷及硫含量的影响尚不清晰。研究表明，纳米微晶的表面电荷对热非常敏感，因此温度的提高可以造成晶体表面电荷的脱脂化作用[18]。Baumann等人的研究可以确定NCC表面的硫酸根基团存在于C2、C5上，其数目是微量的，具有热不稳定性，它的存在有利于纳米晶体在水中的多分散性，因此，对于其改性方面的研究暂不予探讨[91]。总体而言，硫酸水解过程中纤维素的硫酸化作用测定及机理目前都比较模糊，表面硫酸基团的测定目前还没有较为直接且明确的方法，仍需要进一步探索。未来的研究可以开发固态13C CP/MAS NMR（交叉极化/魔角旋转技术13C核磁共振法）将其作为一种可行的检测技术达到直观明确检测的目的，这也是我们未来研究的方向。

3 结 论

随着石油、煤炭等化石资源储量的不断下降，价格不断上涨，以及全世界对环境污染问题的日益重视和对绿色化学的呼吁，纳米微晶纤维素（NCC）作为环境友好型材料使其量产化和应用多样化是未来发展的重要方向，但在以下方面还存在挑战：

（1）强酸水解法依旧是目前NCC的主要制备方法，而强酸类化学试剂，易腐蚀设备，易产生废液，后续处理困难，且如果处理不当会造成环境污染；辅用高能耗的机械法协同制备，则对设备要求较高，过程难以控制，成本较高。因此，研发新型、简单、高效、绿色、低能耗的NCC制备方法，使其能够大规模化生产是当前迫切需要解决的问题。

（2）NCC表面丰富的羟基使其易于化学改性功能化，可以通过后期引入足够的正负电荷使其具有良好的分散性和稳定性，也可协调NCC的表面勢能从而提高它与其他物质的兼容性，这些化学改性的办法使得NCC目前能够涉及造纸、食品工业、复合材料、电子产品、医药等诸多领域，但是具体如何开展应用，目前也还不够成熟，仍需要进一步的基础研究。

（3）硫酸水解法作为一种高效制备NCC的方法，其制备过程中NCC表面硫酸盐化作用的机理尚不清晰，硫酸酯基团的测定目前还没有直接的测定方式，其存在对于NCC的性能及改性是否存在影响也没有定论，开展应用还有待对此方面的深入探讨。

（4）NCC的分散均匀性、微观形貌控制、相容性、两相相互作用机制等理论研究依旧不够成熟，其中，NCC作为纳米高分子材料，具有纳米粒子的特性，然而这种特性，加之其表面富含大量的羟基之间的氢键作用，使得NCC非常容易产生自团聚现象，这会导致纳米颗粒的小尺寸效应难以发挥，同时影响其在基质中的分散性，使其与基质之间的界面相容性变差。这是目前限制NCC应用进程的最主要问题。而如何最大限度发挥NCC的优势，使其能够应用到更多领域依旧是今后需要解决的问题。

参 考 文 献

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（責任编辑：吴博士）