纳米金催化剂上丙烯直接气相环氧化反应研究

王丽娜 林品然 刘少锋

摘 要：沉积沉淀法是制备纳米金催化剂的主要方法，在气相丙烯环氧化反应中多有运用。反应中丙烯的转化率是实验考察的重点。本文对纳米金催化剂上丙烯直接气相环氧化反应进行了实验探索，得出以下结论：Ga的加入，使得纳米金颗粒以更加均匀的态势呈现，发生了配位效应。Ga对纳米金催化剂的改性可以明显提升丙烯的转化率。同时，PO的选择性也明显提升。

关键词：丙烯环氧化；金催化剂；改性

1 引言

环氧丙烯是一种重要的化工原料，它可以在催化剂存在的条件下与亲核物质发生反应，应用范围极其广泛。目前，生产环氧丙烯的方法主要有氯醇法、间接氧化法与过氧化氢氧化法。其中，氯醇法与间接氧化法属于传统方法，制备过程中容易产生大量废水，对环境造成重大压力。过氧化氢氧化法是当前阶段较为先进的制备环氧丙烯的方法，其在兼顾产量的同时，可以做到环境友好、资源节约。然而，过氧化氢氧化法同样存在不容忽视的缺点，其储藏与运输较为困难，且单价较高。过氧化氢氧化法在工业制备环氧丙烯尚未得到大规模应用。我们应利用原位生成的过氧化氢来实现丙烯环氧化反应，以较低成本制备环氧丙烯。

本文选用纳米金催化剂上丙烯直接气相环氧化反应。纳米接催化剂体系始建于1998年。Haruta等人首次发现了负载在TiO2上的纳米金催化剂能在H2、O2共存的条件下催化丙烯进行气相环氧化反应，得到了较高的环氧丙烯的选择性，引发了业界的重点关注。此后，多种研究表明，基于各类载体的沉积沉淀法均可在H2、O2共存的条件下催化丙烯进行气相环氧化反应。进一步的研究表明，大孔分子筛有利于环氧丙烯金颗粒的沉积。在同样负载Au的条件下，催化剂上的实际Au负载量和丙烯的转化率都会大。然而，此时的环氧丙烯的选择性会降低，稳定性也不高，具有较强的耗散性。其催化活性在数小时内会降低至最初的一半左右。本文旨在开发利用绿色节约的方法制备选择性较高的环氧丙烯的方法。当前阶段，制约纳米金催化剂上的丙烯直接气相环氧化反应的因素主要有催化剂表面的聚合反应以及微孔分子筛中的配位状态。本文将针对上述制约因素，开展实证研究，研发环氧丙烯的制备方法。

2 实验部分

2.1 催化剂的制备

本文采用沉积沉淀法制备负载纳米金催化剂。其制备过程如下描述：首先，我们利用NaOH溶液矫正氯金酸溶液（HAuCl4·4H2O）pH值为7，NaOH溶液一般选用0.2mol·L-1的溶液。此后，我们加入1g分子筛，将烧杯放入水浴锅中并对温度进行控制，使得温度保持在70摄氏度。在温度恒定，pH值稳定的情况下，搅拌1h。1h后停止搅拌，并冷却至室温。最后，我们对溶液进行过滤，将得到的固体在真空烘箱中烘干即可。我们由此得到催化剂，可以计算金的实际负载量，记为a。

2.2 载体的制备

载体的制备一般以正硅酸四乙酯、钛酸四正丁酯以及四丙基氢氧化铵为原料，合成TS-1。我们将TEOS緩慢加入到盐酸溶液找那个，并进行搅拌，约15min。在冰水浴的条件下，加入TPAOH溶液剧烈搅拌，直到溶液呈现凝胶状态。在室温环境下静置2h，可以得到白色固体。由此进行焙烧，可以获得目标产物微孔TS-1分子筛。

我们将CTABr固体溶于水中，并加入氨水与上述白色溶液，不断搅拌与滴加，放在高压反应釜中静置24h，可以得到白色固体。由此进行离心过滤三次，并清洗干净，放入真空烘箱中干燥过夜。我们将白色固体取出后，转移到坩埚中进行焙烧5h，可以得到Ti-MCM-41-C分子筛。

我们以正硅酸四乙酯为硅源，钛酸四正丁酯为钛源，十六烷基三甲基溴化铵和四丙基氢氧化铵为模版剂合成Ti-MCM-41-H。将钛酸正丁酯加入到异丙醇溶液中，剧烈搅拌2h。将得到的透明溶液烘焙2h，取出放置在室温中冷却。产物经过离心过滤，并干燥过夜，可得到白色粉末固体，在空气中焙烧可以得到Ti-MCM-41-H。

3 结果与讨论

3.1 N2吸附效果

图1是Ti-TUD的N2吸脱附曲2线图。该图形展示了在低压阶段与高压阶段，N2的吸附效果。在低压阶段，N2吸附曲线平缓增加，可以推测，此时N2分子以单层到多层吸附在介孔内表面。在压强达到0.6至0.8时，吸附效果陡然增加，曲线斜率明显增大。在压强在0.9至1.0时，吸附曲线又趋于平缓，吸附效果几乎持平。

3.2 催化剂转化率

图2展示了不同催化剂条件下的丙烯的不同转化率。在反应时间处于0-50min时，各催化剂上的丙烯转化率差别较大。其中Au-Ba/Ti-TUD转化率最高，而Au-K/Ti-TUD转化率最低。随着时间的推移，不同催化剂的转化率趋于相同，催化剂较高转化率的反应转化率在下降，而先前转化率较低的催化剂转化率在提升。

3.3 催化剂选择性

添加Ca和Ba后，催化剂中Au含量有大幅度提高，使催化剂中的活性位数量有所增加，这可能是导致这两个催化剂初始活性较高的原因。但与此同时，大量的Au颗粒在反应过程中发生了团聚现象，可能导致催化剂失活。而添加K和Cs的催化剂，尽管初始活性较低，但表现出良好的催化稳定性，这与催化剂中Au纳米颗粒在反应过程中保持其颗粒尺度有直接关系。

参考文献：

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