综合法制备二氧化氯过程中的分解控制措施

崔召锋

摘要：简要介绍了使用综合法（R6法）制备ClO2的原理及工艺流程，对常见的ClO2产生分解的原因进行分析，并针对各项原因提出相应措施。

关键词：ClO2；分解；控制措施

中图分类号：TS7271文献标识码：ADOI：1011980/jissn0254508X201803014

收稿日期：20171115（修改稿）Measures of Controlling Decomposition in Chlorine Dioxide Preparation ProcessCUI Zhaofeng

（Hainan Jinhai Pulp & Paper Industry Co， Ltd，Yangpu， Hainan Province，578101）

（Email： cuizhaofeng@appjhcomcn）

Abstract：The principle and technological process of R6 chlorine dioxide preparation process were briefly introduced The commoncauses of chlorine dioxide decomposition were analyzed， and control measures for decomposition were proposed.

Key words：chlorine dioxide； decomposition； control measures

二氧化氯（ClO2）是一种水溶性的强氧化剂，常温常压下是黄绿色的气体，但在更低的温度下则成液态。ClO2在水中以ClO2单体存在，不聚合生成ClO2气体，在20℃和4 kPa压力下，溶解度为29 g/L。ClO2在水中不与有机物结合，不生成三氯甲烷致癌物（因此被称为不致癌的消毒剂）。ClO2结构中有一个带有孤对电子的氯氧双键结构，极不稳定，光反应会产生氧自由基，具有强的氧化性。目前，ClO2已被广泛应用于纸浆的漂白、食品加工领域的杀菌消毒及水净化处理等领域，充分证明出其所具有的强漂白和杀菌消毒能力。在造纸工业上应用最多是在纸浆漂白上，与纸浆漂白相关的主要是碳水化合物的反应特性，反应活性顺序为木素>半纤维素>纤维素。ClO2的漂白原理是通过放出新生态原子氧和产生次氯酸盐而达到分解色素的目的，可阻止并避免与纤维素发生氧化而降低纤维强度，可将木浆漂白到白度90%以上，是一种优良的纸浆漂白剂[1]。海南金海浆纸业有限公司采用加拿大Kvaerner Chemetics公司的综合法（R6）制备ClO2水溶液技术，日产ClO270 t，自2005年投产至今运行性能良好。然而，生产中最为常见的就是ClO2分解问题，这也是所有ClO2制备企业都需要面对的挑战，本文就ClO2分解的原因进行分析并提出相应控制措施。

1综合法（R6法）制备ClO2工艺简介

11工艺流程

ClO2的制备流程如图 1所示[2]，ClO2制备所需要的Cl2来自于碱氯车间。碱氯车间的生产是将工业盐溶于水得到饱和盐水，再经过物理及化学法去除盐水中的杂质，如钙、镁、硫酸根、固体悬浮物等，得到干净的纯盐水，然后其被送到离子膜电解槽电解后产生烧碱、氢气及氯气。ClO2的制备流程根据化学反应的不同将ClO2工艺分为3个工段：氯酸盐电解

图1综合法（R6法）制备的流程图工段，HCl合成工段，ClO2工段。氯酸盐电解工段：在电流的作用下稀氯酸盐溶液转化为浓氯酸盐溶液。其中，稀氯酸盐溶液中NaClO3含量低，而NaCl含量高，浓氯酸盐溶液中NaClO3含量高，而NaCl含量低。其实质是来之于ClO2发生器的稀NaClO3溶液中的NaCl被电解生成NaClO3。HCl合成工段：从氯酸盐电解槽产生的H2和来自于离子膜电解槽产生的Cl2及ClO2工段产生的弱氯被送往合成炉燃烧产生HCl气体，然后用纯水吸收后制成32%的HCl。ClO2工段：主要是由发生器和吸收塔组成，来自于氯酸盐电解工段的浓氯酸盐溶液和HCl合成工段的HCl按比例投加到一起发生剧烈的化学反应生成了ClO2气体，因为ClO2气體易分解难贮存，所以需要将其用冷冻水吸收成8～10 g/L的溶液，便于贮存及输送。在生成ClO2的过程中会产生一定量的氯气副产物，因为其含水量高纯度低故称为弱氯。

12工艺原理及特点

制备过程中各反应方程如下：

氯的制备反应：2NaCl+2H2O2NaOH+H2+Cl2

NaClO3的制备反应：NaCl+3H2ONaClO3+3H2

HCl制备反应：H2+Cl22HCl

ClO2制备反应NaClO3+232HCl092ClO2+116H2O+07Cl2+NaCl

以上的制备反应中ClO2制备反应最为复杂，目前国内ClO2发生器主要有两种结构[3]；第一种为卧式结构如图2所示，发生器内部被隔板分成9个反应室，参与反应的NaClO3和HCl按一定的比例混合后进入第一个反应室，然后通过溢流的方式进入下一个反应室完成整个反应，在整个反应过程中采用分段式的蒸气加热控制方式，每个反应室有不同的温度要求。第二种为立式结构如图3所示，发生器内部结构简单，参与反应的NaClO3和HCl按一定的比例投加到内部，在强制循环条件下控制在70℃时反应，反应非常剧烈发生器内有大量的ClO2气体产生，最后，通过真空设备在-75 kPa条件下将ClO2气体迅速抽出。

图2ClO2发生器的卧式结构图3ClO2发生器的立式结构综合法制备ClO2过程中缺点是前期投资费用高，需要充足的电力供应，其优点是生产原料简单，连续性生产无间断，运行成本低。

2ClO2分解的原因分析

21ClO2分解简介

通常所说的分解指的是ClO2气体的爆炸过程，因其化学性质极不稳定，非常容易发生分解反应生成Cl2和O2并伴随放出大量的热量，分解过程中其体积膨胀到原先的15倍，如不加以控制会对生产设备设施造成极大的危害。

22ClO2分解现象

对立式反应器而言（以35 t/d的产量为例）ClO2分解经常发生在ClO2发生器，其次是ClO2吸收塔，工艺流程如图4所示。ClO2分解最直观的表现就是发生器顶部的气相温度及压力迅速上升，其出口的ClO2气体浓度降低并伴随有巨大的声响。正常条件下，反应器内部的液相温度为70℃，气相温度约为68℃（发生器顶部的温度），进入吸收塔的ClO2气体体积分数为32%，发生器顶部的压力控制在-75 kPa。当发生器内ClO2发生分解时，首先发生器顶部的压力会瞬间上升到-67 kPa，接着发生器顶部气相温度上升超过液相温度（ClO2的分解是放热反应，分解时气相温度的高低取决于分解的规模大小），进入吸收塔的ClO2气体体积分数也会瞬间下降到15%左右。如果分解发生在吸收塔，最直观的表现就是风机出口压力突然上升到50 kPa（正常运行时的压力为25 kPa）。

231ClO2分解内在因素分析

首先ClO2气体不稳定[4]，受热或遇光易分解成氧和氯，纯ClO2气体在30℃时即以一定的速率分解；在50℃时则为爆炸性分解；阳光照射或电火花都可能会引起其分解。另外，将ClO2气体体积分数稀释至10%以下，可防止爆炸，稀释剂可用空气、水蒸气、N2、CO2等惰性气体。一般认为ClO2在空气中的体积分数超过10%时就有可能爆炸，因此ClO2氣体是难以贮存的。

ClO2溶液比其气体稳定了很多[5]，但光、热、羟离子和一定的催化剂也会促使ClO2分解，在水中的分解反应如下：

2ClO2+2H2OHClO2+HClO3

在中性条件pH值6～8时，ClO2分解生成亚氯酸和氯酸，反应平衡向左移动，分解受到抑制。当pH值≥65时，反应平衡向右移动，ClO2溶液会分解加速。当pH值≥9时，ClO2发生歧化反应，对ClO2的纯度产生影响。

232ClO2分解外在因素分析

对于综合法制备ClO2而言，NaClO3和HCl的纯度对ClO2的分解有着直接的影响。首先在发生器中NaClO3和HCl的加入有一定的比例要求，如果是纯度发生了变化，无形之中就改变了NaClO3和HCl的加入比例，可能会导致局部反应加剧。另外由于迅速产生的ClO2气体无法有效的释放产生富集最终导致分解。NaClO3和HCl的纯度导致分解的另一种因素是其杂质含量，NaClO3溶液中不可避免的会携带有少量的重金属离子，如Ni、Co、Cu、Pb等[6]，因为系统中药液在生产过程中会有一定量的流失需要用盐水来补充，如果盐水在阳离子交换树脂塔里的处理效果不佳则会将这些金属离子携带到氯酸盐系统中，另外还会有一些复合离子被盐水携带进来，如硫酸根、碳酸根、有机物（如粉碎的阳离子树脂颗粒）等。这些金属离子的存在使得ClO2稳定性变差，对ClO2分解起到了催化作用。而硫酸根、碳酸根、有机物等的存在降低了反应效率（副产物Cl2量增加）同时改变了发生器内溶液的表面张力，直观的体现就是发生器内泡沫大量增加，使得ClO2气体局部富集导致分解。另外，在HCl液体中携带的杂质最常见的是石墨粉粒，其次是金属离子等，因为HCl合成炉的材质是碳钢加石墨内衬，由于炉内燃烧的H2和Cl2长期冲刷石墨内衬，表面石墨粉化进入了HCl溶液中。用于生产HCl而吸收氯化氢气体的纯水也会携带一些金属离子，最终这些杂质全部到了发生器，使得ClO2生产反应变得更加复杂多变。

综合法制备ClO2的工艺参数发生器的温度及压力，NaClO3和HCl的加入流量等控制十分重要。其中，发生器的温度越高，反应速率越快，产生的ClO2气体也越大，气体浓度增加其分解的几率也越大。压力越高，产生的ClO2气体无法被迅速带走，富集浓度增加同样增加了分解的几率。因此，进入ClO2吸收塔的冷冻水的温度必须严格控制，温度过高不仅不利于对ClO2吸收可能还会引起分解爆炸。

3ClO2分解的控制措施

ClO2分解不仅影响生产效率而且会导致设备损坏甚至会造成人身伤害，因此，针对以上可能导致分解的因素须加以控制。

31NaClO3和HCl的纯度

首先要控制好NaClO3在溶液中的纯度，通过升降电解槽的电流及控制好发生器的溶液浓度来实现。一定要定期酸洗及检查NaClO3过滤器，确保滤芯结构的完整性及过滤效果，溶液中的颗粒杂质会被过滤器阻隔并排出系统。当系统需要补充盐水时，需对盐水纯度做ICP扫描，确认其金属离子的含量是否超标并分析硫酸根的含量和TOC。必要时对可能携带有粉碎阳离子树脂颗粒的盐水再次过滤，尽可能的将这些有机杂质移除，保障其纯度。

其次是HCl的纯度，在HCl炉中加入的纯水要定期检查其电导率≤05 μS/cm，并定期分析盐酸浓度（31±05%）及游离氯含量（≤10 mg/kg），异常时及时调整。对盐酸过滤器的滤芯要定期更换，如果发现滤芯上的石墨粉明显增加，那么就要缩短滤芯的更换频次并对盐酸炉的燃烧头进行检查，对污染的进行置换，并检查强氯和弱氯、H2的含水量及H2与Cl2的燃烧比例。因为这样调整后会大大降低HCl中游离氯的含量，减少对盐酸炉内衬层石墨的冲刷腐蚀，内衬的石墨层不完全都是石墨其中还含有一些树脂黏合剂，游离氯会对这些树脂黏合剂进行氧化最终导致石墨粉脱落污染系统。

最后对整个NaClO3系统做密闭处理，如在HCl槽顶部的呼吸孔加装滤棉，同样像吸收塔的补气阀外围也加装滤棉，这样可以保证进入系统中的空气干净无污染粉尘。定期酸洗电解槽将系统中的一些杂质移出，并对发生器等相关设备进行清洗减少有机物附着。每年至少需要检查一次吸收塔的托盘，确保其水平度及完成性，这样可以减少沟流和壁流现象的产生，从而杜绝吸收塔内因吸收不足而导致的ClO2分解。

4结语

实际上引起ClO2分解的因素很多，还需要更多的深入研究。对于工业中综合法制备ClO2，通过以上的控制措施可降低ClO2的分解，保证了系统的高效运行，减少了对设备的潜在危害，有效的延长了设备的使用寿命。

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