煤焦油加氢脱硫工艺技术研究

薛明泉　张雄

摘 要：本文结合煤焦油主要成分的研究，对其含硫化合物的含量和类型进行深入统计，并总结了煤焦油加氢工艺过程中一些经典硫化物的加氢反应。通过综述我国加氢脱硫催化剂近年来的总体情况以及工艺进展，探寻影响加氢工艺脱硫效果的相关影响条件，为开展新型、高效催化剂研究提供有效依据。

关键词：硫化合物；加氢脱硫；催化剂

煤焦油是煤进行气化、馏化反应时产生的代谢副产品，其组成成分十分复杂，包含：氮化合物、硫化合物、氧化合物、环状烃以及芳香烃等物质，由于其自身属性与石油极其相似，在石油能源极其短缺的今天，对煤焦油的加氢精制已经成为当前能源领域的主旋律。不经过脱硫处理的煤焦油产物在燃烧后易产生含硫化合物气体，容易对环境造成严重污染，这即不符合现阶段清洁型能源的需要，也不符合国家对能源燃料油硫化物含量控制标准。因此，如何有效提升煤焦油加氢脱硫工艺就具有十分重要的意义。

1 煤焦油中含硫化合物概述

硫是煤焦油中重要的组成元素，多以硫醚、元素硫、二硫化物以及硫醇等形态出现。通常参照对设备的防护和腐蚀角度来说，把硫元素的形态可分为活性硫及非活性硫。能够直接与金属进行反应的硫化合物都统称为活性硫，一般为：硫化氢、元素硫、低分子硫醇等；与之相反的不能与金属进行直接反应的硫化合物统称为非活性硫，但这部分硫化物在催化剂和高温的特定条件下可以分解成为活性硫与金属产生直接反应。

2 含硫化合物加氢反应过程概述

煤焦油中的含硫化合物依照反应成分类型可分为非杂环含硫化合物以及杂环含硫化合物。

2.1 非杂环含硫化合物

煤焦油中的非杂环含硫化合物重要组成有：硫醚、二硫化物以及硫醇等物质，在进行加氢工艺处理的过程中，非杂环含硫化合物的反应特点就是C-S单键断裂，其中的硫分子相对脱落简单，便于分离。

硫醚：RSH + H2—RH + H2S

二硫化物：RSSR' + 3H2—RH + RH + 2H2S

硫醇：RSH + H2—RH + H2S

2.2 杂环含硫化合物

煤焦油中的杂环含硫化合物重要组成有：苯并噻吩、二苯并噻吩、噻吩等物质。苯并噻吩类与二苯并噻吩类分别占芳香分含硫化合物的43.4%和44.8%，在进行加氢工艺处理的过程中，非杂环含硫化合物的反应特点有两种：一种是C-S键直接断裂脱硫即直接脱硫路径然后再经加氢饱和；另一种是C= C双键断裂脱硫即加氢脱硫路径先进行加氢饱和处理，再，C-S键断裂。

3 煤焦油加氢脱硫工艺

本文研究中国科学院工程过程研究所研发的一种加氢精制-改质组合加氢工艺。在整个反应过程中，两段固定床反应器是其反应器主体的主要特点，对加氢精制的催化剂实施分级填装，加氢改质过程在燃料原油整体加氢饱和完成脱氮、脱硫、脱氧程序后进行，将反应流出物进行系统分体得到符合生产标准的燃料油。

4 加氢脱硫催化剂概述

催化剂制备过程较为复杂，近年来，我国化工企业的煤焦油需求及产量逐年增加，造成煤焦油原料中硫含量逐步增大，脱除煤焦油中的含硫化合物如二苯并噻吩及其烷基取代物日益受到关注。目前，用来脱除煤焦油中含硫化合物的脱硫技术有多种，使用较为广泛的是加氢脱硫技术，而催化剂的催化活性在该项技术中显得极其重要，加氢脱硫催化剂一般包含贵金属催化剂、非贵金属催化剂、过渡金属磷化物、碳化物、氮化物催化剂以及金基双金属催化剂。

4.1 贵金属催化剂

贵金属催化剂加氢能力强，且易分离回收，被广泛应用在有机反应过程中。对于噻吩类硫化物金属催化剂具备较强的脱硫活性，在进行深度加氢脱硫的工艺中，金属催化剂是理想型催化剂，但由于其抗硫性较差，使其难以成为广泛应用的加氢脱硫催化剂。

4.2 非金属催化剂

传统的非金属催化剂是被十分广泛应用的一种催化剂，其自身脱硫的高效性、经济性、实用性及操作简单性都使其成为加氢脱硫催化剂的首选。但由于加氢反应过程中的积碳、金属离子沉淀以及活性相烧结等因素，造成其自身催化活性降低，使芳环加氢难以达到完全饱和，而二苯并噻吩中的硫原子也难以实现脱除，需要对非金属催化剂进行深入研究，研制加氢性能更好的加氢脱硫催化剂。

4.3 过渡金属碳化物、氮化物和磷化物催化剂

過渡金属碳化物、氨化物是一种金属间充型化合物，它是在金属晶格中加入杂原子的一种产物。其自身在加氢反应过程中具备催化剂中一些类似贵金属催化剂的一些特性，也具有贵金属面心立方体的晶体结构；过渡金属磷化物具备较高的加氢脱硫效率，其自身在加氢脱硫过程中具有较高的稳定性、灵活性、选择性和高抗硫中毒性能，这种类型的催化剂在加氢脱硫工艺过程中是氢气能量损耗最低的，也是未来煤焦油加氢工艺中脱硫催化剂的新一代主要科研方向。

综上所述.煤焦油加氢工艺脱硫技术的应用不仅仅在于降低原油生成产品的硫含量，也是未来新型洁能型能源的发展方向需求，新型煤焦油加氢脱硫催化剂的研制摆脱了传统加氢脱硫技术的局限性，大幅提升煤焦油加氢工艺的脱硫效率，甚至会实现无硫产品生产，企业需加大煤焦油加氢脱硫技术的研发，改进和完善脱硫工艺，才会不断满足社会发展对能源生产的不断增长的需求。

参考文献：

[1]张军民，刘弓.低温煤焦油的综合利用[J].煤炭转化，2010， 33（3）：92-96.