多层复合钎料钎焊Ti(C,N)基金属陶瓷与45钢接头的组织

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(武汉理工大学材料科学与工程学院，武汉 430070)

0 引 言

Ti(C,N)基金属陶瓷是在TiC基金属陶瓷的基础上发展起来的，因具有良好的高温强度、硬度、耐磨性、红硬性、化学稳定性以及耐腐蚀性能[1-2]而广泛应用于模具、机械加工及制造等方面。但金属陶瓷的可加工性和耐冲击性差，在制造形状复杂以及需承受冲击载荷作用的工器具时，通常需要与钢等金属材料进行连接[3]。金属陶瓷与金属的连接方法有过渡液相连接、微波连接、自蔓延高温合成连接、钎焊、扩散焊等，其中，钎焊因具有操作工艺简单，所得接头强度高等优点而成为了金属陶瓷与金属连接的常用方法。但金属陶瓷和金属的钎焊连接仍存在以下问题：钎料在金属陶瓷表面的润湿性较差；金属陶瓷与金属的热膨胀系数和弹性模量均相差较大，导致接头存在较大残余应力[4]。

Ag-Cu-Ti活性钎料被广泛用于连接陶瓷与金属，但目前还未见用其连接Ti(C,N)基金属陶瓷与金属的研究报道。活性钎料中的金属钛在钎焊过程中可以与Ti(C,N)基金属陶瓷中的金属镍等发生反应，在界面处形成反应层，从而提高钎料对金属陶瓷的润湿性；活性钎料中含有的银、铜等塑性金属元素可以有效地降低接头中的残余应力。金属钼的热膨胀系数较低(5.1×10-6K-1)，根据混合定则(ROM)，添加钼元素可以降低Ag-Cu-Ti钎料的热膨胀系数，从而降低钎料和金属陶瓷的热膨胀系数错配，最终降低接头残余应力[5]；同时弥散分布在钎料中的钼颗粒可以起到第二相粒子增强作用，从而提高接头强度。因此，在金属陶瓷侧可采用含钼Ag-Cu-Ti(Ag-Cu-Ti+Mo)钎料。Ag-Cu钎料能够与金属实现良好的连接。吴铭方等[6]采用Ag-Cu钎料，同时以铜箔、镍箔为中间层材料对Ti(C,N)基金属陶瓷与45钢进行了钎焊试验，发现铜、镍中间层均能降低接头中的残余应力，且铜中间层的效果优于镍中间层的。因此，在金属侧可采用Ag-Cu钎料，并添加铜箔作为塑性中间层。

综合考虑以上因素，作者以由Ag-Cu-Ti+Mo钎料、铜箔、Ag-Cu钎料组成的多层复合钎料真空钎焊Ti(C,N)基金属陶瓷和45钢，研究了钎焊温度和保温时间对接头截面形貌和剪切强度的影响，确定了最佳工艺参数，并对最佳工艺参数下钎焊接头的组织和成分进行了分析。

1 试样制备与试验方法

1.1 试样制备

母材为Ti(C,N)基金属陶瓷和45钢，其中：Ti(C,N)基金属陶瓷为自制，所用原料为TiC粉、TiN粉、镍粉、钼粉、WC粉、石墨和Cr3C2粉，参数见表1；45钢由览毅金属材料有限公司提供。焊接材料为由Ag-Cu-Ti+Mo钎料、铜箔、Ag-Cu钎料组成的Ag-Cu-Ti+Mo/Cu/Ag-Cu多层复合钎料，其中：Ag-Cu-Ti+Mo钎料和Ag-Cu钎料所用原料包括银粉、铜粉、钛粉和钼粉，参数也列于表1中；铜箔厚200 μm，纯度为99.99%，由东莞永宝铜业公司提供。

表1 原料参数及生产厂家Table 1 Parameters and manufacturers of raw materials

图1 Ti(C,N)基金属陶瓷的显微组织Fig.1 Microstructure of Ti(C,N)-based cermet

按照TiC粉、TiN粉、镍粉、钼粉、WC粉、石墨、Cr3C2粉的质量比为40∶10∶25∶11∶12.2∶0.8∶1进行配料，在QM-ISP型行星式球磨机上进行球磨混料，球料质量比为7∶1，球磨转速为220 r·min-1，球磨时间为48 h，球磨介质为无水乙醇；将球磨浆料烘干，过筛后，在300 MPa压力下单向模压成型；成型坯体置于HZS-2B型真空烧结炉中烧结，烧结温度为1 430 ℃，保温60 min，制备得到Ti(C,N)基金属陶瓷。该金属陶瓷中没有明显的气孔存在，显微组织呈现典型的芯-环结构，芯部组织主要为烧结过程中未溶解的TiC、Ti(C,N)硬质相粒子，环部组织主要为(Ti,W,Mo)C或(Ti,W,Mo)(C,N)固溶体，黏结相为金属镍[7-8]，如图1所示；使用HR-150A型洛氏硬度计和UH6103型三点弯曲试验机测得其洛氏硬度为88～90 HRA，抗弯强度为1 880～2 050 MPa。

图4 不同温度保温不同时间钎焊接头的截面形貌Fig.4 Cross section morphology of brazed joints at different temperatures for different times

用线切割机将金属陶瓷和45钢切割成尺寸分别为5 mm×5 mm×5 mm和20 mm×10 mm×4 mm的块状试样，用600#～1200#SiC砂纸依次打磨待焊表面，用丙酮溶液超声清洗15 min，酒精冲洗，吹干待用。

按照86.48(Ag-28Cu)-5.52Ti+8Mo，Ag-28Cu(质量分数/%)进行配料，分别在氩气气氛保护下在XGB4型行星式球磨机上进行球磨，球料质量比为7∶1，球磨转速为200 r·min-1，球磨时间2 h；在球磨后的粉体中添加适量乙酸辛酯和硝化纤维(乙酸辛酯和硝化纤维体积比为4∶3，添加量为每克粉体1 mL)，制备得到膏状Ag-Cu-Ti+Mo钎料和Ag-Cu钎料。

如图2所示，将膏状Ag-Cu钎料均匀涂抹在45钢待焊面上，再放置一层铜箔，再在铜箔上涂抹一层膏状Ag-Cu-Ti+Mo钎料，两种钎料的厚度均为100 μm，再与金属陶瓷的待焊面相连，在金属陶瓷上表面放置重物，施加0.02 MPa的压力，以使钎料和母材充分接触。将上述结构的试样置于真空钎焊炉中进行钎焊，真空度为2.2×10-2Pa，钎焊温度为890～950 ℃，保温时间为10～30 min。

图2 钎焊接头装配示意Fig.2 Schematic of brazing joint assembly

1.2 试验方法

垂直于焊缝方向切开钎焊接头，制备成标准金相试样，在JSM-IT300型扫描电子显微镜(SEM)上观察显微组织，采用背散射电子成像，用附带的Phoenix型能谱仪(EDS)进行微区成分分析。采用层磨法在接头两侧界面处取样，使用D8-Advance型X射线衍射仪(XRD)分析物相组成。如图3所示，用自制剪切夹具将接头试样放置在夹具上，用Instron 1186型电子万能试验机施加压力，压头下压速度为5 mm·min-1，测试钎焊接头的剪切强度。

图3 剪切强度测试示意Fig.3 Schematic of shear strength testing

2 试验结果与讨论

2.1 优化工艺参数的确定

由图4可以看出：不同温度保温不同时间钎焊接头的组织均较为致密，无明显气孔存在；Ag-Cu-Ti+Mo钎料和金属陶瓷之间形成了明显的界面反应层，实现了牢固的冶金结合，且随着钎焊温度的升高或保温时间的延长，界面反应层的厚度增大；Ag-Cu钎料与45钢界面处无明显反应层生成。界面反应层是由于在钎焊过程中，Ag-Cu-Ti+Mo钎料熔化，钎料中的钛原子向金属陶瓷界面处扩散并与金属陶瓷基体发生反应而形成的；钎焊温度的升高或保温时间的延长都有助于增强原子的扩散能力。此外，在钎焊过程中，Ag-Cu钎料熔化形成银基固溶体和铜基固溶体，中间层铜箔中的铜原子向两侧钎料中扩散。随保温时间的延长，铜箔中的更多铜原子扩散到两侧钎料中，铜箔厚度逐渐降低;Ag-Cu-Ti+Mo钎料区中由钛与铜原子反应生成的黑色铜钛金属间化合物增多;Ag-Cu钎料区中由于铜原子增多而导致灰色的铜基固溶体增多。当钎焊温度为920 ℃、保温时间为20 min时，钎焊接头组织均匀，界面反应充分且铜中间层的厚度均匀，这种组织结构可以更好地降低接头中的残余应力。

由图5可以看出，随钎焊温度的升高或钎焊时间的延长，钎焊接头的剪切强度均先增后降，当钎焊温度为920 ℃、保温时间为20 min时，剪切强度最大，为263 MPa。

图5 钎焊接头的剪切强度随钎焊温度和保温时间的变化曲线Fig.5 Shear strength vs brazing temperature (a) and holding time(b) curves of brazed joint

由截面形貌和剪切强度推测，采用Ag-Cu-Ti+Mo/铜箔/Ag-Cu多层复合钎料钎焊Ti(C,N)基金属陶瓷和45钢的最佳工艺为钎焊温度920 ℃、保温时间20 min。

2.2 优化工艺参数下钎焊接头的组织和成分

由图6可以看出：在金属陶瓷侧存在厚度约为9 μm的界面反应层，Ag-Cu-Ti+Mo钎料区中出现大量白色银基固溶体，同时也存在少量的铜基固溶体和黑色金属间化合物；在45钢与Ag-Cu钎料界面处，以及Ag-Cu钎料与铜箔界面处均未出现明显的反应层。

图6 920 ℃保温20 min钎焊接头界面处的SEM形貌Fig.6 SEM morphology at interfaces of joint brazed at 920 ℃ for20 min: (a) near cermet and (b) near 45 steel

由图6和表2可知：金属陶瓷侧界面反应层(位置A)主要含有银、铜、钛、镍等元素，推测形成了镍钛金属间化合物和铜钛金属间化合物[9]；Ag-Cu-Ti+Mo钎料区中的淡灰色物质(位置B)主要为银基固溶体、铜基固溶体和钼相，黑灰色物质(位置C)主要为银基固溶体、铜基固溶体和铜钛金属间化合物；45钢侧的Ag-Cu钎料区(位置D，E)主要由银基固溶体和铜基固溶体组成。钼的熔点较高，达到2 620 ℃，所以在钎焊过程中，钼始终保持固态，未参与反应。

表2 图6中不同位置的EDS分析结果(原子分数)Table 2 EDS analysis results at different positions shownin Fig.6 (atom) %

由图7可以看出：在920 ℃保温20 min钎焊接头中，金属陶瓷侧界面反应层中主要含有镍、铜、钛等元素，镍元素的扩散能力较强，是从Ti(C,N)基金属陶瓷内部扩散到界面参与反应的[10]，钛元素是从液相钎料中扩散到界面处的；钼元素均匀分布于Ag-Cu-Ti+Mo钎料区中，铜箔中的铜元素向两侧钎料区中扩散，均匀分布于两侧钎料区中，45钢中的铁元素未向钎料区中进行扩散。

图7 920 ℃保温20 min钎焊接头截面[如图4(b)所示]的元素面扫描结果Fig.7 Element map scanning results on cross section (shown in Fig.4[b]) of joint brazed at 920 ℃ for 20 min

图8 920 ℃保温20 min钎焊接头金属陶瓷侧界面反应层和45钢侧钎料区的XRD谱Fig.8 XRD patterns of interface reaction layer near cermet (a) and brazing alloy area near 45 steel (b) in joint brazed at 920 ℃ for 20 min

由图8可知，金属陶瓷侧的界面反应层中形成了Cu3Ti2和Ni3Ti金属间化合物，45钢侧钎料区形成了银基固溶体和铜基固溶体，与EDS分析结果吻合。

综上可知，使用Ag-Cu-Ti+Mo/铜箔/Ag-Cu多层复合钎料，在920 ℃保温20 min钎焊后，由金属陶瓷侧至45钢侧的反应产物依次为Cu3Ti2+Ni3Ti金属间化合物，银基固溶体+铜基固溶体+钼+铜钛金属间化合物，铜，银基固溶体+铜基固溶体。

金属陶瓷侧的界面反应层不仅可以有效传递载荷，还可以降低接头残余应力。当钎焊温度较低或保温时间较短时，原子扩散不够充分，导致参与界面反应的原子较少，界面反应层较薄；当受到外加载荷时，界面反应层无法有效传递载荷，导致接头剪切强度较低。当钎焊温度较高或保温时间较长时，界面反应层较厚，因此脆硬性较大；同时其热膨胀系数与金属陶瓷的存在一定差异，导致界面附近的金属陶瓷中产生了较大的残余热应力，从而影响到接头的剪切强度[11]。

钛是活性元素，可以与金属陶瓷中的镍和铜箔中的铜反应生成镍钛、铜钛金属间化合物。接头中适量的金属间化合物可以起到第二相粒子增强作用，同时其热膨胀系数较低，可以降低钎料的热膨胀系数，从而减小钎料与金属陶瓷之间的热膨胀系数错配。但是金属间化合物较脆，含量过多时会降低接头的塑性变形能力，从而影响接头的性能[12-13]。因此，当保温时间过长、钎焊温度过高时，Ag-Cu-Ti+Mo钎料区中产生的大量金属间化合物导致接头性能的降低。

3 结 论

(1) 采用由Ag-Cu-Ti+Mo钎料、铜箔和Ag-Cu钎料组成的多层复合钎料对Ti(C,N)基金属陶瓷和45钢进行钎焊后，所得接头的组织致密，无明显气孔存在。随钎焊温度的升高或保温时间的延长，Ag-Cu-Ti+Mo钎料与金属陶瓷间的界面反应层厚度增大，铜钛金属间化合物增多，两侧钎料区中的铜基固溶体增多；随着钎焊温度的升高或保温时间的延长，钎焊接头的剪切强度先增后降。

(2) 最佳钎焊工艺为钎焊温度920 ℃、保温时间20 min，此时接头剪切强度最大，为263 MPa，从金属陶瓷侧到45钢侧，接头中的组织依次为Cu3Ti2+Ni3Ti金属间化合物，银基固溶体+铜基固溶体+钼+铜钛金属间化合物，铜，银基固溶体+铜基固溶体。