两性型聚羧酸减水剂的制备与应用性能研究

江嘉运，张士停，毕菲，肖姗姗

（吉林建筑大学 材料科学与工程学院，吉林 长春 130118）

0 引言

1991年，日本Nippon Shokubai（触媒株式会社）率先报道了成功研发两性型聚羧酸减水剂[1]。2007年，冉千平[2]以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）为阳离子单体，合成了一种两性型聚羧酸减水剂，受到国内科研人员的普遍关注。由于在水泥熟料矿物中，其中C3S和C2S的ζ电位为负值，C3A和C4AF的ζ电位为正值，因此，两性型聚羧酸减水剂可以增大熟料矿物的饱和吸附量，是一种功能型减水剂[3-4]。该类减水剂属于α-长链烷基甜菜碱系列表面活性剂，研究表明，它具有较好的相容性、优异的分散性能和保坍性，能够有效降低水泥早期水化速率和放热量，提高早期强度，并不显著延缓水泥正常凝结时间[5-7]。虽然其性能较为优异，但是，功能性原料水溶性阳离子单体DMC的质量要求较高，还需要多种特制的关于原材料制备、酯化的催化剂，因此进一步推广应用受到一定限制。

近年来国内另一类含氨基两性型聚羧酸减水剂的研究较为活跃，属于氨基酸型两性表面活性剂[8]，当pH值呈酸性时，通过溶液中高分子水解，功能性基团呈阳性而起作用，合成工艺中涉及提供阳离子单体的官能团主要包括酰胺基、铵内盐、端氨基等，研究表明，此类减水剂具有较好的保坍性、降粘性、抗泥性，可保持优异的分散性能，提高中后期水泥强度，对水泥有一定的缓凝作用，降低水泥水化热，但对水泥水化后期无影响[9-10]。此外，亦可将酰胺基和氨基直接引入聚氧乙烯醚大单体上，其中酰胺基团起到引气、分散和增稠作用[11]，减水剂具有良好的分散性和较突出的保坍性；这种带有阳离子的高聚物的羧基吸附在部分带有正电荷的水泥颗粒表面上，而氮原子与水泥颗粒的阳离子发生络合作用，从而形成一层双电子的吸附层会使相互接近的水泥颗粒产生静电斥力，而使此种大单体的一端吸附在水泥颗粒上，另一端分散在水相中[12]。本研究合成了一种含氨基的两性型聚羧酸减水剂，在分散性能和吸附性能方面具有一定的特殊性，对于作用机理的研究具有一定的启示作用，引入的该类功能性基团还具有一定的抗泥性能；但限于篇幅，本文仅涉及优化合成工艺、结构与表征、应用性能等内容。

1 试验

1.1 主要原材料

1.1.1 合成原材料

过硫酸铵（APS），分析纯，天津市光复科技发展有限公司；甲基丙烯磺酸钠（SMAS），分析纯，上海麦克林生物化学有限公司；丙烯酸（AA），分析纯，天津市光复精细化工研究所；氢氧化钠（SH），分析纯，北京化工厂；异戊烯基聚氧乙烯醚（TPEG2400），工业级，辽宁奥克化学有限公司；中间体衍生物（MAAL），自制；水：去离子水，市售。

1.1.2 性能测试材料

水泥：P·O42.5水泥，吉林省天茂特种水泥有限公司，初凝时间156 min，终凝时间221 min，勃氏比表面积364 m2/kg，MgO2.29%，Cl－含量 0.035%，SO32.04%，烧失量 2.40%，混合材掺量为18.5%；河砂：细度模数2.6，含泥量小于1%；石子：碎石，5～20 mm连续级配；聚羧酸减水剂对比样品：PTCW型，常温制备，吉林省大方金瑞外加剂有限公司。

1.2 两性型聚羧酸减水剂的合成

1.2.1 MAAL的合成工艺

含氨基中间体衍生物单体提供阳离子，主要原料为马来酸酐和醇胺类原料，合成工艺参见文献[13-14]。

1.2.2 两性型聚羧酸减水剂的合成

在配有水浴锅、温度计、搅拌器和回流冷凝管的玻璃反应容器中，加入一定量的去离子水、TPEG，边加热边搅拌至固体原料完全溶解，调节至指定温度，在一定时间内依次分别滴加引发剂APS和单体AA、SMAS及中间体衍生物MAAL进行共聚，滴加完毕后，继续保温一定时间。反应结束后，用30%浓度的氢氧化钠溶液调节pH值至7左右，即得到所需浓度的两性型聚羧酸减水剂MAALPC。

1.3 性能测试与表征

（1）红外光谱分析

采用日本SHIMADZU（岛津）IRAffinity-1型Fourier红外光谱仪，充分干燥试样，通过KBr压片法检测其红外光谱。

（2）凝胶色谱（GPC）分析

采用美国Waters凝胶色谱仪，主要由Waters 515 HPLC Pump（单泵）和 Waters 2414 Refractive Index Detector（折光率检测器）2部分组成，淋洗液采用0.05%NaN3溶液，流动相为0.1 mol/L硝酸钠水溶液，测样流速为0.5 ml/min，标准品为聚丙烯酸钠，运行时间60 min。

（3）水泥净浆流动度测试

按照GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试，W/C为0.29，减水剂折固用量为0.20%。

（4）混凝土性能测试

按照GB 8076—2008《混凝土外加剂》测试新拌混凝土的坍落度、扩展度和硬化混凝土的抗压强度。

2 结果与讨论

2.1 两性型聚羧酸减水剂合成工艺的优化

固定梳形共聚物设计固含量为35%，引发剂APS用量为单体质量的1.2%。探讨几种共聚单体和衍生物中间体用量及其它工艺参数对合成减水剂性能的影响。

2.1.1 羧基密度对两性型减水剂分散性的影响

羧基密度表示提供阴离子羧基 基团的单体与大单体的摩尔用量比例，该比例合理，可使减水剂在水泥颗粒上具有的最佳吸附行为，并使其发挥最佳的空间位阻效应。控制其它试验条件不变，AA用量对合成减水剂分散性的影响如图1所示。

图1 AA用量对合成减水剂分散性能的影响

由图1可见，掺减水剂水泥净浆的初始和1 h流动度均随AA用量的增加呈先增大后减小。这是由于随着AA用量的增大，即羧基密度和酸醚比的增大，减水剂中能与水泥颗粒产生吸附的基团增多，吸附能力提高；但AA用量过大，吸附量趋于饱和，而且意味着大单体用量减少，空间位阻作用变弱。选择最佳丙烯酸用量为 n（AA）∶n（TPEG）=2∶1，以下试验均固定此用量保持不变。

2.1.2 磺酸基用量对两性型减水剂分散性能的影响

引入少量磺酸基团有利于聚羧酸减水剂的性能。控制其它试验条件不变，SMAS用量对合成减水剂分散性的影响如图2所示。

图2 SMAS用量对合成减水剂分散性的影响

由图2可见，随着SMAS用量的增加，掺减水剂水泥净浆的初始和1 h流动度均呈先增大后减小。由于磺酸基团静电斥力较大，其吸附能力也较羧基基团能力强，随着SMAS用量过多，使羧基含量减少，其吸附、缓凝、保坍作用减弱，同时SMAS还兼有链转移剂作用，即链转移剂用量过多，对共聚物适中的分子质量产生不利影响。因此最佳SMAS用量为n（SMAS）∶n（TPEG）=0.6∶1，以下试验均固定此用量保持不变。

2.1.3 MAAL用量对两性型减水剂分散性的影响

控制其它条件不变，中间体衍生物用量对合成减水剂分散性的影响如图3所示。

图3 MAAL用量对合成减水剂分散性的影响

由图3可见，随着中间体衍生物MAAL用量的增多，掺减水剂水泥净浆的初始和1 h流动度均呈先增大后减小。这是由于氨基水解数量增多，产生的阳离子吸附在熟料颗粒C3S、C2S上，增大水泥颗粒对减水剂的饱和吸附量，改善初始分散性能；且含有的酰胺基为非离子基团，在水泥水化提供的高碱性环境下，酰胺基团水解产生吸附的羧基基团，使水泥颗粒表面的电负性增大，阻止水泥粒子凝聚，从而使水泥浆体的分散保持性增强；但当酰胺基数量过多时，会发生絮凝作用，并与羧基形成氢键，降低羧基离子的吸附分散作用。因此最佳MAAL 用量为 n（MAAL）∶n（TPEG）=3∶1，以下试验均固定此用量保持不变。

2.1.4 聚合反应温度对两性型减水剂分散性的影响

反应温度是两性型减水剂分散性能的一个重要影响因素，控制其它试验条件不变，聚合反应温度对合成减水剂分散性的影响如图4所示。

图4 聚合反应温度对合成减水剂分散性的影响

由图4可见，适宜的反应温度范围为60～70℃，该反应温度下合成的减水剂具有较好的分散性和分散保持性。这是由于反应温度过低，引发剂的半衰期过长，使得自由基浓度降低，导致减水剂性能差，分子质量达不到要求，聚合反应链增长往往不能顺利进行；反之，反应温度过高，引发剂半衰期过短，引发剂在短期内就很快分解，数量不足以保持后续反应的进行，聚合度下降，减水剂的分子质量减小，表现出特性粘度下降，有时甚至发生暴聚或交联，合成减水剂的分散性分散性下降。因此最佳反应温度为60℃，以下试验均固定此反应温度保持不变。

2.1.5 单体滴加时间对两性型减水剂分散性的影响

采用各单体和引发剂分别连续滴加的方式，引发剂的滴加结束时间要滞后于单体的滴加结束时间（一般可取滞后0.5 h）；同时还应有合理配套的保温时间。控制其它试验条件不变，单体滴加时间对合成减水剂分散性的影响如图5所示。

图5 单体滴加时间对合成减水剂分散性的影响

由图5可见，随着单体滴加时间的延长，掺减水剂水泥净浆的初始和1 h流动度均呈先增大后减小。这是由于单体滴加时间的延长，各活性基团吸附到主链上的几率和数量都会增加，主链长度增加，分子质量增大，使得减水剂具有较好的分散性和分散保持性；但当单体滴加时间超过3.5 h时，反应单体浓度降低，合成减水剂浓度升高且黏度增大，将未反应的单体包裹起来，影响其分散性，导致净浆流动度略微下降；当单体滴加时间为3.5 h时（另还需一定的引发剂滴加延续结束时间和保温时间），虽然掺减水剂水泥净浆的初始和1 h流动度均达到最大，但通过肉眼观察，水泥浆和水层均出现明显分层、离析现象，通过GPC分析表明，所合成减水剂的分子质量明显偏小，应剔除此特例。因此，最佳单体滴加时间为3.0 h。以下试验均固定此滴加时间保持不变。

2.2 结构表征

2.2.1 FTIR分析

对按上述最优合成工艺条件制备的两性型聚羧酸减水剂进行红外光谱分析，结果见图6。

图6 两性型聚羧酸减水剂的红外光谱

由图6可见，3501 cm－1处强而宽的吸收峰为分子间氢键O—H的伸缩振动峰和酰胺基N—H的伸缩振动峰的叠加峰，2873 cm－1处为—CH3的伸缩振动峰，2351 cm－1处为饱和烷烃—CH的伸缩振动峰，2274 cm－1处为酰胺基O=C—N的伸缩振动峰，2165 cm－1处为 C—N 的伸缩振动峰，1981 cm－1处为O=S=O双键的伸缩振动峰和脂肪族醚C—O—C的伸缩振动峰，1771 cm－1处为羧酸中的C=O伸缩振动峰，1467 cm－1处为—CH2的伸缩振动峰，1354 cm－1处为脂肪族C—N键的伸缩振动峰，954 cm－1处为O—H的面外变形振动峰，843 cm－1处为C—O的面外变形振动峰。表明两性聚羧酸减水剂分子内含有氨基、酰胺基、羧基和聚醚、磺酸基等官能团，并与预先设计的官能团基本相符。

2.2.2 GPC分析

对按上述最优合成工艺条件制备的两性型聚羧酸减水剂进行GPC分析，合成减水剂的分子质量及其分布如图7和表1所示。

图7 两性型聚羧酸减水剂的GPC分析

由图7峰形分析可知，合成减水剂的分子质量较集中，大部分集中在1.7万左右。

表1 两性型聚羧酸减水剂的分子质量及其分布

由表1可见，由于存在链转移现象，Mw为27 410，多分散指数（Mw/Mn）为1.64，表明共聚物多分散性分布良好，且由于分子质量大小适中，有利于减水剂的分散性和分散保持性。

2.3 混凝土应用性能

将合成的两性型聚羧酸减水剂（MAALPC）与市售国产常温制备聚羧酸减水剂（PTCW）进行混凝土对比试验，混凝土基础配合比（kg/m3）为：m（水泥）∶m（砂）∶m（石）=360∶842∶1028，调整用水量使新拌混凝土的坍落度为（210±10）mm，减水剂折固掺量为0.2%，掺不同减水剂的新拌混凝土和硬化混凝土性能见表2。

表2 减水剂的混凝土应用性能

由表2可见，在混凝土的减水率和中后期抗压强度等性能方面，制备的两性型聚羧酸减水剂MAALPC的性能均明显优于市售国产常温制备聚羧酸减水剂PTCW。

3 结语

（1）试验确定两性型聚羧酸减水剂MAALPC的最佳工艺为：n（TPEG）∶n（AA）∶n（SMAS）∶n（MAAL）=1.0∶2.0∶0.6∶3.0，聚合反应温度60℃，单体滴加时间3 h。

（2）FTIR分析表明，MAALPC分子内含有氨基、酰胺基、羧基和聚醚、磺酸基等官能团，说明产品引入了预先设计的官能团。GPC分析表明，其Mw为27 410，多分散指数为1.64，合成减水剂的分子质量大小适中，多分散性分布良好，有利于其分散性和分散保持性。

（3）MAALPC的混凝土减水率为28.6%，且具有优良的混凝土中后期增强效果，对比试验表明，其性能明显优于市售国产常温制备聚羧酸减水剂PTCW。