氯化法塑料型材专用型二氧化钛产品的研发

马玉杰，王建伟，姜志刚，许丽岩，赵庆宇 （锦州钛业股份有限公司，辽宁锦州 121005）

0 引言

二氧化钛因其优良的光学性能而广泛用于涂料、塑料、造纸和油墨等领域。随着我国国民经济的快速发展，对金红石型二氧化钛的需求增长加快，国内钛白粉厂纷纷扩产或转型生产金红石型二氧化钛。塑料型材是二氧化钛的主要应用领域之一，据有关统计数据显示，2010年全国塑料异型材产量超过300万t，二氧化钛用量约15万t。但是由于工艺缺陷和技术水平限制，国内二氧化钛在耐候性、亮度、白度、干粉流动性、晶型等综合指标上，仍无法满足高档塑料型材领域的使用要求，因此我国每年需要从国外进口大量高档金红石型二氧化钛。

为填补国内塑料专用型二氧化钛产品空白，解决其在塑料型材中的耐候性和加工性问题，本研究以硅酸钠为分散剂，用化学液相沉积法对氯化法金红石型二氧化钛粗品进行了硅铝无机包膜，然后再对其进行特殊的有机表面处理，制备塑料型材专用型二氧化钛产品。该新产品在国内知名型材企业进行了应用测试，结果表明，其应用性能已达到国外同类产品水平，可替代进口产品。

1 试验部分

1.1 原料和装置

1.1.1 主要原材料

Na2SiO3（20%，以SiO2计）；NaAlO2（250 g/L，以Al2O3计）；Al2（SO4）3（100 g/L，以Al2O3计）；NaOH（20%，质量百分比）；H2SO4（20%，质量百分比）；氯化法钛白粉粗品浆料；有机硅表面处理剂（1#、2#、3#、4#、5#）。

1.1.2 试验装置

砂磨机、恒温水浴锅、恒流泵、电动搅拌器、自动包膜装置、粒度分布仪、pH计、干燥箱等。

1.2 试验原理

1.2.1 无机包膜原理

在二氧化钛浆料中添加无机包膜剂，通过调节其pH使无机包膜剂水解生成水合无机氧化物，其反应方程式如下：

1.2.2 有机包膜原理

有机包膜有两种方式，一种方式是使有机处理剂以物理吸附的方式存在于钛白粉颗粒表面；另一种方式是使钛白粉颗粒表面吸附的羟基与有机包膜剂中的活性集团进行缩合反应，即在钛白粉表面形成高分子吸附层［1］。

1.3 工艺流程及方案

1.3.1 工艺流程

工艺流程图见图1。

图1 工艺流程图Figure 1 Process flow chart

1.3.2 试验方案

将氯化法钛白粉初品制成浓度为300 g/L的浆料，用NaOH溶液调pH至9.5~10，加入一定量的分散剂硅酸钠，砂磨30 min。将浆料升温至一定温度，进行无机包膜处理。然后进行水洗过滤、有机处理、干燥、研磨粉碎，即得样品。

2 结果与讨论

2.1 分散剂加入量的影响

分散剂硅酸钠的加量分别为0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%（以SiO2占TiO2质量计），进行平均粒径及粒度分布检测。检测结果表明，硅酸钠加入量为0.3%时，平均粒径最好，说明此加入量为最佳加入量。

2.2 分散剂加入方式的影响

取一定量浓度为350 g/L的二氧化钛浆料，一种方式为先用NaOH溶液将pH调至10左右，再加入0.3%的硅酸钠；另一种方式为先加入0.3%硅酸钠溶液，搅拌20 min，再用NaOH调pH至10左右，分散5 min。粒径及粒度分布检测结果表明，相同分散剂用量下，采用先调pH后加分散剂的方式，产品粒径及粒度分布要好于先加分散剂后调pH的方式。

2.3 包硅膜工艺条件的确定

包膜成功的关键在于控制SiO2的形成速率，胶凝太快，会自身成核，产生SiO2和TiO2颗粒的混合物；如果胶凝太慢，则难以成膜。只有控制成膜速率，才能使SiO2均匀地在TiO2表面成膜［2］。目前，包硅工艺主要有两种，即并流和顺流工艺。下面分别对这两种工艺进行摸索，确定最佳的包硅工艺。

2.3.1 并流工艺条件的确定

采用并流包硅工艺，针对影响包膜的主要因素：包膜温度、包膜pH、浆料浓度、包膜时间，采用加硅量为3.0%，按照L9（34）正交试验表进行试验（表1）。采用的包硅工艺方案是：取一定浓度浆料，升温至设定温度，并流加入3.0%硅酸钠，同时用20%硫酸控制pH，熟化60 min，在30 min内将浆料pH调至6.0，熟化30 min。

从表1中可以看出：

（1） 针对最重要的酸溶性指标，最大的影响因素是pH，其次为温度、时间和浓度。最佳工艺条件为：包膜浓度300 g/L，包硅pH 9.5，包硅温度90 ℃，包硅时间120 min。

（2） 针对吸油量指标，最大的影响因素也是pH，其次为温度、浓度和时间。最佳工艺条件为：包膜浓度300 g/L，包硅pH为9.5，包硅温度为90 ℃，包硅时间120 min。

由此可知，最佳的包致密硅膜工艺为：包膜浓度300 g/L，包硅pH 9.5，包硅温度90 ℃，包硅时间120 min。

针对包致密硅膜的最大影响因素pH，分别取并流包硅pH为9.0、9.25、9.5、9.75、10.0，进行单因子试验，其余因素采用上述正交试验得出的最佳条件，最终确定了并流包硅的最佳pH为9.25。

针对影响酸溶性的包硅量因素进行单因子试验，其余因素采用上述正交试验得出的最佳条件，具体试验结果如图2所示。

表1 包硅条件的正交试验表Table 1 The orthogonal test table for silicon-clad conditions

图2 包硅量与酸溶性的关系图Figure 2 Diagram of relationship between silicon content and acid solubility

从图2中可以看出，未包硅产品的酸溶性很高，随着包硅量的增加，产品的酸溶性指标不断降低，当包硅量在3.0%以上时，酸溶性下降趋缓。包硅量太大，会影响到产品的其它颜料性能，综合考虑，最佳的包硅量为3.0%。

120 min内用20%硫酸并流控制pH在9.25，分别熟化0、30 min、60 min、90 min。试验结果显示：熟化时间对酸溶性也有一定影响，较佳的熟化时间为30~60 min。

2.3.2 顺流工艺条件的确定

顺流工艺采用的包硅工艺方案是：浆料浓度300 g/L，包膜温度90 ℃，pH控制在10左右，一次性加入3.0%硅量，用20%的硫酸在一定时间内将浆料pH调至一定值，熟化一定时间，在30 min内调浆料pH至6.0，熟化30 min。

顺流包致密硅工艺熟化pH的选择很关键，60 min内用20%的硫酸分别调pH至9.0、9.25、9.50、9.75、10.0，试验结果显示：最佳pH在9.5左右。pH太低，硅酸钠水解过快，很难形成致密膜；pH太高，硅酸钠水解形成致密硅的量太少，致使酸溶性偏高。

顺流包致密硅的工艺时间也很关键，分别在60 min、90 min、120 min内用20%的硫酸调pH至9.50，熟化60 min，试验结果显示：工艺时间越长越好，但考虑到生产效率，最佳工艺时间为90 min。

2.3.3 并流和顺流包硅工艺对比

分别采用最佳的并流和顺流包硅工艺进行对比试验，试验结果如表2所示。从表2中可以看出：采用最佳并流工艺和顺流工艺生产的产品酸溶性指标相当；但并流工艺制备的产品的其它指标要略好于顺流工艺。因此新产品的包硅膜工艺采用并流工艺。

2.4 包铝工艺条件的确定

氧化硅是最常用的一种二氧化钛表面处理剂，它能改进二氧化钛的耐候性、亲水性和水分散性。但是氧化硅会使产品吸油量升高，而且浆料过滤、水洗困难，滤饼不易抽干，容易出现“假稠”现象，所以一般硅不单独使用，而是与氧化铝等一起应用。因此针对包覆水合氧化铝的pH、包铝温度、加铝时间和加铝量4个因素，以产品触变性和吸油量为考查指标进行了L9（34）正交试验，结果见表3。

表2 并流包硅与顺流包硅工艺对比试验结果Table 2 Comparative test results of parallel silicon inclusion and downstream silicon inclusion process

表3 包铝条件的正交试验表Table 3 Orthogonal test table for inclusion of aluminium conditions

由表3可见：

（1） 对产品触变性影响最大的因素是pH，其次为温度、包铝量和包铝时间；最佳工艺条件为包铝pH 7.0、温度60 ℃、包铝时间1.0 h、加入量1.3%。

（2） 对产品吸油量影响最大的因素是pH，其次为包铝量、温度和包铝时间；最佳工艺条件为包铝pH 8.0、温度60 ℃、包铝时间0.5 h、加入量1.1%。

从上述影响产品触变性和吸油量的因素看，最佳条件中只有温度相同，其余指标正好相反。由此可见，触变性和吸油量是一对互相矛盾的指标，综合考虑现场工艺条件，确定最佳包铝工艺为包铝pH 8.0、温度60 ℃、包铝时间0.5 h、加入量1.2%。

2.5 有机处理剂的选择

针对塑料型材领域的特点，在无机包膜的基础上进行了有机表面处理，有机处理方案：取一定量上述无机处理后的样品，加入一定量蒸馏水使其质量分数在50%左右，在高速分散的状态下加入适量的有机处理剂，高速分散1 h。烘干后气粉处理，检测相关性能指标。本研究选用1#、2#、3#、4#、5#5种有机处理剂，采用不同加入量，通过对产品疏水性进行评价，确定其最佳加量；然后将每个有机处理剂按最佳加入量进行5组平行试验，根据疏水性能、吸油量和消色力结果确定合适的有机表面处理剂和最佳加入量。试验结果表明：最佳的有机处理剂为4#处理剂。

2.6 产品的应用测试

将该产品与国外知名企业氯化法塑料型材专用型产品在某知名塑料型材企业对产品的外观性能、加工性能、材料性能及耐候性能进行了对比测试，测试结果表明，该新产品性能达到了国外氯化法塑料型材专用型二氧化钛产品的水平，完全能够替代进口产品。

3 结语

（1） 采用先调pH后加分散剂的方式，分散剂硅酸钠的最佳加入量为0.3%。

（2） 氯化法塑料型材专用型二氧化钛产品较佳的包硅条件为并流包硅工艺，即：浆料浓度300 g/L，包膜温度在90 ℃，pH控制在10左右加入3.0%硅量，用20%硫酸在120 min内控制浆料pH至9.25，熟化30~60 min。

（4） 氯化法塑料型材专用型二氧化钛产品较佳的包铝条件为：包铝pH 8.0、温度60 ℃、包铝时间0.5 h、加入量1.2%。

（5） 氯化法塑料型材专用型二氧化钛产品较佳的有机处理剂为4#。

（6） 研发的氯化法塑料型材专用型二氧化钛产品的应用性能达到了国外氯化法塑料型材专用型产品的水平，完全能够替代进口同类产品。