3-甲基-4-硝基亚胺基全氢化-1,3,5-噁二嗪合成研究

许 明，牛 恒，殷锦捷

(银川能源学院，宁夏 银川 750105)

噻虫嗪是第二代烟碱类杀虫剂。其作用机理与吡虫啉等第一代新烟碱类杀虫剂相似，具有更高的活性、更高的安全性、更广的活性谱。3-甲基-4-硝基亚胺基全氢化-1,3,5-噁二嗪(以下简称化合物MH)是合成噻虫嗪的重要中间体，而文献中对化合物MH的合成方法的讨论相对较少。本工作以硝基胍与一甲胺为原料，制得3-甲基-4-硝基亚胺基，再与多聚甲醛进行全氢化，合成3-甲基-4-硝基亚胺基全氢化-1,3,5-噁二嗪，并对影响合成的因素进行探讨。

1 实验方法

1.1 原料及仪器

硝基胍(AR，天津市致远化学试剂厂)；一甲胺(AR，天津市致远化学试剂厂)；硫酸(AR，天津市致远化学试剂厂)；醋酸(AR，天津市致远化学试剂厂)；多聚甲醛(AR，西安化学试剂厂)；液碱(AR，天津市致远化学试剂厂)；VECTOR-22型傅里叶红外光谱仪(德国布鲁克公司)；恒温水浴锅；电子天平；离心机。

1.2 化合物MH的合成方法

将硝基胍(80%)、一甲胺(40%)和水按物质的量比1.0∶1.5∶12.9加入250mL三口烧瓶中。水浴加热，开动搅拌器，待温度冷却到10 ℃时，滴加0.29 mol的稀硫酸(50%)，30 min加完，然后缓慢升温40 ℃，保温3 h后取样分析。然后0～3 ℃冰浴条件下搅拌保温2 h。过滤得到样品。

将醋酸、浓硫酸和水按物质的量比0.6∶0.06∶1加入250 mL三口烧瓶中，启动搅拌器。缓慢加入1mol的多聚甲醛，水浴升温至50 ℃后，搅拌下加入1 mol的化合物MH干品。然后在40 ℃保温反应10 h后取样分析。滴加碱液调减，以pH值=7为重点。冷却后过滤样品干燥。

2 结果与讨论

2.1 合成原理

根据参考文献化合物MH合成方法，以溶剂法进行合成，并进行优化试验。

反应分两步进行：

反应1通过硝基胍与一甲胺进行缩合反应，脱去一分子氨气，利用稀硫酸作为催化剂。样品检测硝基胍≤1%，甲基硝基胍≥98%时反应结束，反应收率为85.15%。反应过程中，应注意加入催化剂的量以及温度的控制，温度过高或催化剂量过多，都不利于产物形成。

反应2通过甲基硝基胍和多聚甲醛进行全氢化反应，添加乙酸有利于反应的进行。样品检测1-甲基-4-硝基亚胺基≤10%时反应结束，反应收率为79%。反应过程中，调碱时pH值≥7，达到碱性时，物料的颜色会变成褐色，所以一定严格控制pH值。本文主要讨论反应2在不同反应条件下对产物MH的影响。

2.2 反应物物质的量比对产率的影响

甲基硝基胍与多聚甲醛的物料配比直接影响产物MH的最终收率。甲基硝基胍与多聚甲醛的物质的量比对产率的影响见图1。

图1 反应物物质的量比与产物的关系

从图1中可看出，甲基硝基胍与多聚甲醛的物质的量比为1∶2.5时，可以收到较高的产率。一甲胺物质的量比较低时，硝基胍反应不完全，反应收率较低，而随着一甲胺的不断增加，反应收率没有明显提高产率，在一定程度上使反应成本提高。

2.3 反应温度对产率的影响

图2 反应温度与产率的关系

设定温度范围，确定单一温度，找出甲基硝基胍与多聚甲醛适宜物质的量配比，之后在温度范围内进行不同合成反应，图2为不同反应温度下的目标产物的收率。

由图2可以看出，高温或低温都会对反应造成不同程度上的影响，反应不充分或发生分解反应，进而使产率降低，因此，最优反应温度应控制在80 ℃为宜。

2.4 反应时间对产率的影响

通常在产物MH合成过程中，反应时间以10 h居多，反应时间太短，会使反应物反应不完全，产率低，而反应时间过长，则会浪费资源，且产物也会有不同程度的流失。因此，在得到适宜配比与温度后，也对不同时间下的反应情况进行了研究，见图3。

图3 反应时间与产率的关系

从图3中可明显看出，反应产率在3 h与4 h时达到最高，因此，可把反应时间定在10h左右，既保证了产率，也不会造成不必要的浪费。

3 结论

以甲基硝基胍与多聚甲醛合成1-甲基-4-硝基亚胺基的较佳工艺条件为甲基硝基胍：多聚甲醛=1∶1.3，反应温度80 ℃，反应时间3～4 h，反应产率较高，可达79%。