不同干燥方法对郫县豆瓣挥发性风味成分的影响

刘燕，王雪梅，陶璇，张大凤，车振明，刘平

(西华大学 食品与生物工程学院，四川 成都，610039)

郫县豆瓣是具有二百余年悠久历史的地方名特调味食品，可直接佐餐，也是川菜烹调中必不可少的调味品，有色泽油润红亮，酱酯香浓郁，味鲜辣醇和体态黏稠绒实等特点，在世界“发酵辣椒酱”中独树一帜，是川味中必不可少的重要辣味调味品，深受人们喜爱，有“川菜之魂”的美誉[1]，在我国具有较大的发展空间。但作为传统调味品，郫县豆瓣也面临着生存挑战。其一，传统郫县豆瓣带有大块辣椒和蚕豆瓣的不均匀酱状形态使其在烹制前需要剁碎，这种黏稠的状态很难满足多种现代工业化食品生产的需要，尤其是粉末汤料的需求[2]；其二，郫县豆瓣产品含水分较高，出厂时未经过杀菌，不安全因素颇多[3]。

干燥是提高调味品保存期的最佳方式之一，因为降低样品水分含量能够抑制微生物的生长。干燥不仅要将食品中的水分降低到一定水平，而且要求物料品质变化较小，有时还需要改善某种物料的固定形状[4]。干燥技术广泛运用于果蔬、菌菇和休闲食品，调味料中也有辣椒粉、姜粉、洋葱粉、咖喱粉等，不同的干燥工艺将直接影响物料的感官品质，对风味的影响也较大[5-11]。目前常用的干燥方法，包括自然风干、日晒干燥、热风干燥、喷雾干燥、真空干燥、微波干燥及冷冻干燥[12-13]等。

于清等[3,14]以新鲜豆酱为原料，运用喷雾干燥、真空干燥技术制成豆酱粉，确定喷雾干燥更适合生产豆酱粉。赵贵兴等以豆渣酱为原料，发现喷雾干燥制备的豆渣酱粉的感官特性及理化指标均优于真空干燥法制备的豆渣酱粉，但是干燥会导致物料挥发性香气成分的损失[15]。靳淑敏[16]等选择真空干燥法加工味增酱并进行了条件优化，解决了喷雾干燥过程中味噌粉的纯度降低及风味损失较大等问题。在干燥过程中会产生一些新的化合物[17]，HUANG[18]等采用微波、热风和硅胶干燥法对姜粉进行干燥，发现微波干燥能较好的保留姜烯物质并达到更好的脱水效果。

本文以郫县豆瓣酱为原料，研究了郫县豆瓣酱的热风干燥、微波真空干燥及冷冻干燥对郫县豆瓣整体风味及挥发性风味物质的影响，旨在探究郫县豆瓣粉状调味品的可行性以及为今后以郫县豆瓣为核心的粉类调味品的生产提供可行的干燥途径。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

郫县豆瓣由四川省郫县豆瓣股份有限公司提供。

1, 2-二氯苯、C6～C20正构烷烃：标准品，Sigma-Aldrich公司；二氯甲烷及其他试剂：色谱纯，成都市科龙化工试剂厂。

1.2 仪器与设备

FDU-1200冷冻干燥机：东京理化器械株式会社；DW-86L388(j)超低温冰箱：赛默飞世尔；DH-3GZ真空微波干燥、BPG-9270A精密恒温鼓风干燥箱：上海一恒科技有限公司；QP2010 Plus气相色谱-质谱联用仪：日本岛津仪器公司；15 mL固相微萃取样品瓶、固相微萃取装置(75 μm CAR/PDMS 萃取头、手动 SPME进样器)：美国Supelco公司。

1.3 方法

1.3.1 干燥方法

热风干燥方法：将郫县豆瓣酱打碎后，均匀铺平(5～8 mm)放进热风干燥箱。55 ℃进行干燥，每隔30 min翻动1次，干燥5 h，最终含水量为5.8%，适于风味成分的检测。

微波真空干燥方法：将郫县豆瓣酱打碎后，均匀铺平(5～8 mm)放进真空微波干燥机，微波强度7.5 W/g，干燥7 min，最终含水量为5.5%，适于风味成分的检测。

冷冻干燥方法：将郫县豆瓣酱打碎后，均匀铺平(5～8 mm)放进盘子，在超低温冰箱中-80 ℃预冻存24 h，打开冷冻机，使其压缩机工作5 min后，将物料装盘放入托盘进行冷冻干燥8 h，最终含水量为5.7%，适于风味成分的检测。

称取干燥好的块状豆瓣酱放入粉碎机中粉碎3 min，收集产品密封后于 -4 ℃ 冰箱中保藏备用。

1.3.2 风味轮廓描述

郫县豆瓣的感官评价实验由8个感官分析人员完成，首先通过预实验选出了郫县豆瓣的 7 个感官特征：咸香，酱香、烤坚果香，脂香、水果甜香、花香，醇香、酸香、刺鼻气味、类似大曲的霉味，针对4组样品进行评分。

1.3.3 挥发性风味物质测定方法

挥发性成分的提取参照刘平等[19]的方法并做了调整: 称取4.000 g样品于15 mL 顶空进样瓶中，用PTFE-silicone瓶盖密封。55 ℃下恒温平衡30 min 后，插入萃取头( 75μm CAR/PDMS )在55 ℃ 下萃取40 min，萃取结束后在GC进样口 (240 ℃) 解析5 min。

色谱条件：色谱柱：Agilent DB-WAX-UI石英毛细柱 (30 m×0.25 mm，0.5 μm)；升温程序：40 ℃保持3 min，以7 ℃/min升至180℃，保持4 min；载气(He)流速1.0 mL/min，进样量1 μL；分流比：10∶1。

质谱条件：电子轰击离子源；电子能量70 eV；传输线温度250 ℃；离子源温度200 ℃；母离子m/z250；质量扫描范围m/z40～400。

1.4 挥发性风味物质的定性与定量分析

定性：运用NIST 08图谱库对郫县豆瓣相似度≥80的挥发性成分进行初步解析，再结合文献和图谱进行人工图谱解析；结合保留指数法对化合物辅助定性，即使用C6～C20正构烷烃标准品在相同条件下测试，得到一系列正构烷烃的保留时间，并按照计算公式得到保留指数，公式如下：

式中，N是与风味物质相邻的较小烷烃的碳原子数；n是风味物质插入到的两个系列烷烃碳原子数差值；tRa、tR(N+n)、tRN分别为风味物质的保留时间、相邻较小烷烃的保留时间和相邻较大烷烃的保留时间。定量：利用内标法对各化学成分在挥发性风味成分中进行半定量(μg/g)计算。

2 结果与分析

2.1 郫县豆瓣鲜样挥发性成分分析

对郫县豆瓣和不同干燥方式的郫县豆瓣粉香气成分进行分析，结果见表1和表2。表1中列出了鲜样中鉴定出的59种物质，以醇、醛、酸、酯类为主，其中共鉴定出醇类化合物13种，酯类11种，醛类物质8种和酸类化合物7种；除此之外，还有少量烃类、酚类、吡嗪和其他物质。从物质的含量来看，以醇类和酸类最高(表2)，分别占31.73%、32.08%，含量最高的物质分别是乙醇和乙酸，乙酸是郫县豆瓣酱种酸味的主要来源。

表1 不同干燥方式得到的郫县豆瓣挥发性风味物质含量 单位：ng/g

续表1

风味物质保留指数鲜样55℃热风微波真空冷冻干燥乙酸乙酯61317.55-0.120.53丁酸丁酯984--0.64- 十四酸乙酯1 79423.1728.17--丁酸异戊酯1 01933.240.6516.3312.1山梨酸乙酯954198.8662.69120.02185.46乙酸甲酯48714.22---己酸甲酯938--17.53-乙酸异戊酯8203739.0627.1529.6十二酸乙酯 1 5815.44---异戊酸乙酯853-91.6157.4988.92硫酸二丁酯1 47590.32--83.26正己酸乙酯984-14.5712.294.62醇类(R)-1,2-丙二醇724126.8456.0247.8949.91-甲基环戊醇811-4.17--(2R,3R)-(-)-2,3-丁二醇782119.791 068.681 402.13742.712,3-丁二醇784340.45172.34234.89278.242-甲基丁醇697-73.46113.53-4-甲基-1-戊醇79619.120.376.373.13苯乙醇1 13625.07-27.2839.34糠醇88563.18--129.68乙醇46315252.4824.2495.27异丁醇59798.79---异戊醇69781.4969.1495.8972.17正丁醇5812.59---芳樟醇1 10535.94--0.51α-松油醇1 1903.77---正己醇86020.3110.4810.28- 醛类2-甲基丁醛90013.76318.17288.63117.52-甲基戊醛918-2.4--乙二醛806-56.8--异丁醛70114.9149.6858.4111.95异戊醛64384.55257.54235.68116.073-甲硫基丙醛9238.31---苯乙醛1 05147.17-2.8111.39糠醛83118.4334.7968.273.46正己醛1 3491.19-12.367.79苯甲醛96440.1720.2889.791.22酮类1-环戊基-2-丙酮758-1.25--2-羟基-2-环戊烯酮883--43.72-2,3-戊二酮790--23.76-2-壬酮1 052--2.25-3-羟基-2-丁酮71717.7356.95--丙酮45578.82-- 41.182,3-丁二酮691139.38---二氢-吡喃-2-酮909--12.55-酸类2-甲基丁酸1 00964.132.34-- 2-羟基-2-甲基丁酸96667.09--5.19α-酮戊二酸1 302-2.164.16- 4-酮庚二酸1 56628.56- - 7.01

续表1

风味物质保留指数鲜样55℃热风微波真空冷冻干燥L-乳酸1 3674.58--1.95乙酸576431.651 001.54719.44636.75异丁酸7116.7--1.39异戊酸81173.585.48--烃类(-)-柠檬烯1 01818.38140.07375.19435.54β-蒎烯94340.56- -27.44水芹烯902-3.081.57- 2,2-二甲基丁烷8992.212,3,4-三甲基戊烷6243.94-2.51-2,3-环氧-2-甲基丁烷976-2.1318.26-2-庚基-1,3-二氧戊环1 2350.152.6813.06-邻-伞花烃1 042-14.0588.5736.48吡嗪类2,6-二甲基吡嗪8947.961.1219.15 -2,3,5,6-四甲基吡嗪1 12118.6940.8411.578.572-甲基吡嗪827-5.9321.08-酚类4-乙基苯酚1 11410.09- 10.0613.674-乙基-2-甲氧基苯酚1 30320.74- 8.573.96呋喃类2-(甲氧基甲基)四氢呋喃1 012- -- 1.872-戊基呋喃993-1.38- -4,5-二氢-5-甲基-2(3H)-呋喃酮1 27917.66- -3.28其他丙酸酐92116.41- 1.98- 异丁酸酐9920.776.460.76- 二甘醇酐1 10518.56- -- 丁二酸酐1 032- --2.05甲基叔丁基醚5100.87 -1.21 -二甲基硫醚7220.13- 0.76- 吡咯710- 1.96- 2-乙酰基吡咯1 0351.917.1826.99- 四亚甲基二胺822- 4.4736.77- N,N-二甲基乙酰胺858- 2.420.53-

注：- 表示未检测到；加粗表示均有检出。

表2 不同干燥方式得到的郫县豆瓣物质种数和含量 Table 2 The number of substances obtained from Pixian Douban in different drying methods

从中共检出酯类11种，其中含量较高的是2-甲基丁酸乙酯、十四酸乙酯和异戊酸乙酯，其产生途径可能是通过酵母的酶促反应产生或通过有机酸与醇的酯化反应，它们呈现鲜明的甜味、水果香、花香[20]。多数醇类来源于不饱和脂肪酸的生物降解，并且是酯类物质形成的前体物质[21]。郫县豆瓣中除乙醇外，鉴定出的苯乙醇、芳樟醇、异戊醇等，在郫县豆瓣中贡献甜香、花果的香气味，虽然醇类物质的风味阈值一般较高，但在赋予豆瓣产品醇香以及对脂肪酸酯化方面可以起到积极作用。

醛类中如苯乙醛和3-甲硫基丙醛贡献类似烤土豆味和酱香味，赵谋明[22]在研究当中阐明苯乙醛和3-甲硫基丙醛都是Strecker醛类，可通过相应的氨基酸在豆豉发酵过程中发生脱羧、脱氨基反应生成，豆瓣在长时间的后发酵中也存在着此类反应。在郫县豆瓣风味中较重要的醛类还有苯甲醛、花香味的异戊醛、巧克力味的2-甲基丁醛等。

检出的其他化合物如呋喃、吡嗪和酚类物质，它们在郫县豆瓣中含量较低，但具有强烈的放香作用[23]。这类化合物虽相对含量低，但其具有较低的风味阈值，可能对风味做出重要的贡献[24-26]。2,3,5,6-四甲基吡嗪和4-乙基愈创木酚多次被报道出呈浓郁典型的酱香味，烤坚果味的2,5-二甲基吡嗪在纳豆的风味浓缩物里曾报道过对纳豆的风味特性有很重要的贡献[27]。

以上成分贡献的酱香、花果香、烤土豆香、咸香等香气，混合构成了郫县豆瓣酱饱满而独特的风味。

2.2 干燥方式对郫县豆瓣粉挥发性风味物质的影响

依据香气物质的化学结构特点，将香气物质进行分类统计不同类别香气物质含量。由表2可知，3种不同干燥方式处理的郫县豆瓣挥发性风味物质在组成上存在差别。原郫县豆瓣鲜样中共鉴定出59种物质，热风干燥、微波真空干燥、冷冻干燥分别得到46、51、44种物质。干燥后的主要物质种数分布没有较大改变，但物质含量有变化。从图1感官评价结果来看，热风干燥和微波真空干燥整体香型类似原豆瓣样品，微波真空干燥酱香，咸香味突出，3种干燥方式辛辣刺鼻气味都高出鲜样；冷冻干燥整体风格变化较大，刺鼻味和类似大曲的霉味成为主要风味特点。

图1 不同干燥方式郫县豆瓣粉感官评价结果Fig.1 The sensory score of Pixian Douban fromdifferent drying methods

热风干燥郫县豆瓣的挥发性风味成分主要由醇、酯、醛、酸类组成。检出9种醇，2,3-丁二醇含量增加，含量减少的醇有10种，新增醇类2种。但带有刺激性辣味的糠醇和贡献花香味的苯乙醇、芳樟醇、α-松油醇热风干燥后未检出，可能带走了部分郫县豆瓣的风味。豆瓣经热风干燥处理后产生了新的酯，如异戊酸乙酯和2-甲基丁酸乙酯，具有花果香。酯类总体含量下降，许多短链酯在干燥中发生了分解。醛类的含量增加，具有巧克力香气的2-甲基丁醛和甜香的异戊醛的含量经干燥处理后有较大程度的提高，这些醛类物质可能来自脂肪的氧化和降解，对热风干燥郫县豆瓣粉风味作了主要贡献。相反，在鲜样中检出的具有醇厚的酱香味3-甲硫基丙醛，但热风干燥处理后未被检出，表明3-甲硫基丙醛较易分解。热风干燥由于长时间加热，酮类、酚类物质被分解，可能由于酮类是羰基类化合物，属于不稳定的中间体化合物，易被还原成相应的醇[28]。在此过程中产生了许多新的中间物质，包括2,3,4,6-四甲基吡嗪在这个过程中含量提高，一定程度上贡献了豆瓣的酱香。

郫县豆瓣微波真空干燥后醇、醛、烃类物质含量增加较多。醇类物质含量最高的是(2R,3R)-(-)-2,3-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基丁醇和异戊醇，2,3-丁二醇共有3种异构体，GIRI等[29]在日本酱油和鱼露的风味研究论文中分别鉴定出了L-(+)-型和内消旋型的2,3-丁二醇，报道它们具有水果和洋葱香味。

醛类物质受微波真空干燥影响较大，干燥后糠醛、苯甲醛、2-甲基丁醛3个香气特征描述相似的物质含量均增加，呈现坚果、麦芽、发酵香韵样的风味。除此之外，呈咖啡、花生香气的2,6-二甲基吡嗪和2,3,5,6-四甲基吡嗪含量有所增加，与4-乙基-2-甲氧基苯酚共同增强了热风干燥豆瓣的咸香、酱香味。

冷冻干燥郫县豆瓣的挥发性风味成分主要由醇、酯、醛、烃类组成，其中醇类的占比占据主导地位，高达62.38%，与热风干燥和微波真空干燥相反，苯乙醇、糠醇在冷冻干燥中含量较高，苯乙醇具有花果甜香，而糠醇具有刺鼻的苦辣气味，研究表明该物质来自辣椒原料[30]。干燥后的十六酸乙酯含量减少，但冷冻干燥中的含量更接近鲜样，说明冷冻干燥损失较小，同样，β-蒎烯、苯乙醛、4-乙基苯酚和4-乙基-2-甲氧基苯酚在冷冻干燥中被保留，4-乙基-2-甲氧基苯酚和2-乙基苯酚曾被报道为郫县豆瓣中重要香气物质[31]，只有冷冻干燥完整的保留了这2种酚类，4-乙基苯酚具有木质香、酚香和甜香, 4-乙基-2-甲氧基苯酚具有典型的酱香和烟熏气味, 可以认为它们是赋予郫县豆瓣特征风味的代表性化合物之一。柠檬烯在冷冻干燥后含量高出20多倍，是冷冻干燥中唯一检出的烯烃类物质。在冷冻干燥后的郫县豆瓣中，占重要地位的吡嗪类化合物含量降低，部分呈酱香味的醛类物质含量减少，导致之前被掩蔽的其他气味贡献率上升，造成豆瓣粉整体风味改变和不协调的现象。

3 结论

(1)原郫县豆瓣鲜样共检测出59种物质，热风干燥和微波真空干燥分别得到46、51种物质，冷冻干燥得到44种物质。醇、酯、醛、酸类物质占主要部分。郫县豆瓣以酱香、咸香为主，多种香气混合的独特风味多来自于阈值较低的醛类、吡嗪、酚类物质，如糠醛、苯甲醛、3-甲硫基丙醛、2,3,4,6-四甲基吡嗪、2,6-二甲基吡嗪、4-乙基-2-甲氧基苯酚等物质。

(2)干燥由于温度、时间、空气接触等原因，新增和减少的物质多，挥发性风味成分与原样有差异。冷冻干燥对一些易分解的物质如酚类、呋喃类保留效果较好，但感官评价显示整体风味中刺鼻和霉味突出，盖过了原有酱香味；热风干燥保持了酱香风味，微波真空干燥由于加热过程中的反应产生了一些香气物质，在酱香味上有增强，风味层次更丰富。

(3)本试验主要从挥发性成分上对郫县豆瓣酱和不同干燥方式的郫县豆瓣粉进行分析鉴定，对几种不同的干燥方法做了比较，物质种数和含量的改变可以造成不同程度的风味变化，但具体呈香机理和物质之间相互作用需要在之后的研究中结合其他香气鉴定分析技术进一步探讨。