陕南铅锌尾矿区土壤重金属污染特征及来源分析

汤 波

(1.陕西理工大学化学与环境科学学院，陕西汉中723001;2.陕南秦巴山区生物资源综合开发协同创新中心，陕西汉中723001)

随着社会工业的发展，对金属矿产资源的需求不断增大，对矿山的开采活动越来越频繁，开采强度也日益增大。矿产开采活动改变了矿产原有的赋存条件和地球化学环境背景，导致矿山环境污染，尤其是土壤和水体重金属污染，继而引起了一系列环境、生态、社会、经济问题［1－2］。金属尾矿库是矿山土壤环境污染的重要污染源，本试验对尾砂重金属在周边土壤的环境污染空间分布特征、重金属污染来源和分类进行深入研究，不仅对矿山污染治理有重要的指导意义，也对矿山土壤环境污染的预防和控制具有重要的参考价值［3－5］。

1 材料与方法

1.1 区域概况

研究区域位于陕西省南部宁强县，地处汉中地区西部，地接三省，南接四川，西连甘肃。地理坐标 32°27'06″～33°12'42″N，105°20'10″～106°35'18″E，东西长 101.65 km，南北宽 65.32 km，总面积3 282.73 km2，长江最大支流——汉江就发源于此，因此宁强有“三千里汉江第一城”之美誉。本试验一共选择4个铅锌尾矿库，分别为槐树沟、车家沟、黑木林、茅林沟铅锌尾矿库。4个尾矿库位于宁强县徐家坝镇，分布集中，两两之间直线距离均小于2.0 km，而且矿种相同，因此可将4个尾矿库区域作为1个大的研究区域进行分析。

1.2 采样采集与与预处理

在尾矿库区，分别按照距离、高差、土地利用类型，采用“S”形多点采样法［6－7］进行土样采集，采样点共计132个。采集0～20 cm深度的表土，剥除表层杂草、枯枝等，同一采样点不同位置分别采样3次，然后混合均匀作为1个样品。用全球定位系统(GPS)仪对每个采样点定位，并详细记录采样点环境状况，每个样品保存在密封塑料袋中，依次编号。土样及尾砂样品带回实验室后，去除土壤中石块、杂草等，平铺于白纸上自然风干，然后磨碎、过100目尼龙筛后，用塑封袋保存待用［8－10］。

1.3 样品测定

测定土壤样品中铜(Cu)、锌(Zn)、铅(Pb)、镉(Cd)、钒(V)、镍(Ni)、锰(Mn)、锗(Ge)、钼(Mo)、钴(Co)、钡(Ba)这11种重金属含量，同时测定土壤粒径、pH值、总氮含量、总磷含量等理化性质测定。

土壤颗粒粒径分布采用马尔文激光粒度分析仪测定［11］;土壤有机质(OM)含量采用低温外热重铬酸钾氧化法［12］测定，土壤 pH值采用玻璃电极法测定［12］(土 ∶水=1∶2.5);土壤全氮、全磷、全钾含量采用元素分析仪(D－63452 Hanau vario MICRO，德国)测定。

1.4 数据分析

采用Surfer 8.0软件，绘制研究区域土壤重金属含量空间分布等值线图。利用SPSS软件统计尾矿区土壤重金属含量相关系数，并进行主成分分析及聚类分析，作为判断污染物来源途径异同的重要依据，对11种重金属污染来源及贡献率进行分析。

2 结果与分析

2.1 研究区域土壤中重金属含量分布特征

2.1.1 区域土壤重金属含量分析 对尾矿库周边土壤中重金属含量进行测定，结果如表1所示。与陕西土壤元素背景值［13］相比，测定的 11 种元素 Cu、Zn、Pb、Cd、V、Ni、Mn、Ge、Mo、Co、Ba 含量均值分别超过背景值 8.16、2.23、2.24、3.11、1.17、0.30、0.68、6.76、5.44、1.10、－0.30 倍。除了 Ba 元素含量未超过陕西省土壤背景值外，其他10种元素均超出陕西省土壤背景值。尤其是 Cu、Ge、Mo元素，其次是 Zn、Pb、Cd元素，这说明研究区域的土壤重金属含量较大，污染状况普遍存在。从各采样点重金属含量变异系数看，Mn元素变异系数最小，为0.29，属于弱变异性;Ge、Mo均大于1，属于强变异性;其余元素的变异系数均介于0.4～1.0之间，属于中等变异性。这说明除了Mn元素，其他元素的离散程度较高，这10种元素含量受到外界干扰因素可能较大［14－15］。从超过陕西省土壤重金属背景值倍数看，土壤重金属污染程度符合Cu＞Ge＞Mo ＞Cd＞ Pb＞Zn＞V＞ Co＞Mn＞Ni＞Ba的顺序。

2.1.2 土壤重金属含量空间等值线分布规律 采用Surfer 8.0软件，绘制研究区域土壤重金属含量空间分布，如图1所示。11种重金属在研究区域内空间分布特征既有很多相似之处，也各具特点。

由图1可知，11种土壤重金属在区域内含量等值线基本都以尾矿库污染源为中心，向四周发散。由于4个尾矿库间距只有1.5～2.0 km，所以由4个尾矿库发散出的多条含量等值线在区域内连接闭合，这表明在所选取的研究区域中，土壤重金属污染是4个尾矿库共同作用的结果，因此，将研究的4个尾矿库区域视为一个大的研究区域是非常合理的。Cu、Zn、Pb、Cd、Mn、Co 在土壤中含量分别超过 30、80、20、0.1、700、12 mg/kg，上述的等值线值均接近或大于当地土壤背景值，说明研究区域内这6种重金属污染具有普遍性。Ni元素含量等值线以4个尾矿库为中心向外发散变化比较明显，但是从在等值线数值上看，只有尾矿库周边较小区域内含量超出了土壤背景值，这说明Ni元素污染只集中在污染源附近的小范围内。V、Ge、Mo、Ba元素在区域内分布差异性十分明显，例如Ge元素在槐树沟与车家沟这2个尾矿库周边等值线十分密集，以中心向四周发散变化明显，而且从超出背景值30倍到与背景值相当等值线变化急剧，但在其他区域Ge含量等值线稀疏，含量值比较稳定。V、Mo、Ba元素含量等值线分布与Ge类似，但它们的密集区、稀疏区域并不重合。

2.2 基于多元统计分析的尾矿区土壤重金属来源研究

2.2.1 区域土壤重金属含量相关性研究 由表2可知，Cu含量与 Zn、Pb、Cd、V、Ni、Mn、Co 的含量在0.01 水平上极显著正相关;Zn、Cd含量与其他10种重金属含量在0.01水平上极显著正相关;Pb含量与Mo在0.05水平上显著正相关，与除Mo以外其他9种重金属含量在0.01水平上极显著正相关;V 与 Cu、Zn、Pb、Cd、Ni、Mo、Co 在 0.01 上极显著正相关，与Mn在0.05上显著正相关，与Ge在0.01水平上极显著负相关;Ni与Ba在0.05水平上显著正相关，与除Ba以外其他9种重金属在0.01水平上极显著正相关;Mn与Cu、Zn、Pb、Cd、Ni、Ge、Co 在0.01 水平上极显著正相关，与 V 在 0.05 水平上显著正相关;Ge 与 Zn、Pb、Cd、Ni、Mn、Co、Ba 在 0.01 上极显著正相关，与V、Mo在0.01水平上极显著负相关;Mo与Zn、Cd、V、Ni、Co在0.01 上极显著正相关，与 Pb 在0.05 水平上显著正相关，与Ba、Ge在0.01水平上极显著负相关;Co与Cu、Zn、Pb、Cd、V、Ni、Mn、Ge、Mo 在 0.01 水平极显著正相关;Ba与 Zn、Pb、Cd、Ge 在 0.01 上极显著正相关，与 Ni在 0.05上显著正相关，与Mo在0.01上极显著负相关。Cu、Zn、Pb、Cd、V、Ni、Co、Mn均存在不同程度的相关性，表明研究区这 8种重金属不同程度复合污染，可能具有同源性［16－18］。

2.2.2 尾矿区土壤重金属含量的因子分析 因子分析前，首先进行 KMO(Kaiser－Meyer－Olkin)检验和巴特利(Bartlett's)球体检验。由KMO检验得KMO值为0.786，接近1，Bartlett球形度检验p＜0.05，表明数据适合做因子分析［19］。由因子分析，提取特征值大于1的前3个成分为主因子，其累积方差贡献率为70.901%。

由表3 和图2 可知，Cu、Zn、Pb、Cd、V、Co在第 1 因子上的正载荷最大，第1个因子信息解释率为43.513%，由表1、图1中尾矿库区土壤重金属空间分布特征、富集性结果可知，Cu、Zn、Pb、Cd、Co元素在尾矿库区内分布普遍，富集量较大，其污染在整个区域内具有普遍性，可能属于同源性污染。从元素相关性分析可知，V 元素含量与 Cu、Zn、Pb、Cd、Co含量均呈现不同程度的显著性相关，故可推断它们有不同程度复合污染或具有同源性。所以第1主因子主要反映了区域内普遍污染来源的重金属对区域土壤污染的贡献。

Ge、Ba、Mo在第2主因子上正载荷最大，第2个因子解释了总信息的17.129%，表1、图1结果表明，这3种元素的含量在不同区域分布的差异性十分明显。由此可推断，第2主因子主要反映了差异性污染来源的重金属元素对区域污染的贡献。

Ni、Mn在第3主因子上正载荷最大，第3主因子解释了总信息的10.259%陕西省背景值，Mn在区域土壤中的含量值均超过或接近背景值，由图1－g可知，Mn含量值主要分布在700～1 300 mg/kg范围，超出陕西省背景值0.25～1.33倍，说明Mn元素在研究区域存在普遍污染，含量分布差异性最小。Ni的污染分布只集中在尾矿库周边较小的区域范围，在其他区域含量差异不大。由此推断，第3主因子主要反映区域土壤自然因素对土壤重金属污染的影响。

表2 土壤重金属含量相关性系数

表3 尾矿区土壤重金属含量因子分析的旋转成份矩阵

2.2.4 尾矿区土壤重金属含量聚类分析 对尾矿区域土壤重金 属Cu、Zn、Pb、Cd、V、Ni、Mn、Ge、Mo、Co、Ba含量进行聚类分析，可以通过树状图形象地反映土壤重金属元素的远近关系，解释它们之间亲疏内在联系。首先，对变量进行标准化处理，然后采用欧氏距离平方进行测度，最后采用离差平方和法(Ward's method)绘制树状图［19］(图3)。

聚类分析结果表明，尾矿区域的 Cu、Zn、Pb、Cd、V、Ni、Mn、Ge、Mo、Co、Ba这11 种金属元素，可分为 3 类:Cu －Zn －Pb－Cd－Co－Ni，Ge－Ba－Mo，Mn－V。此结论与上述因子分析结果基本一致，但在V、Ni这2种元素分类上略有不同。

3 结论

区域土壤重金属空间分布特征:Cu、Zn、Pb、Cd、Mn、Co 是研究区域内具有污染普遍性的重金属元素。Ni的污染区域集中在以4个尾矿库为中心向外发散的小范围内。V、Ge、Mo、Ba的污染区域以某1个或几个尾矿库为中心，含量等值线向四周发散递减明显，污染区域集中在1个或几个尾矿库周围。尾矿区土壤重金属含量的因子分析与聚类分析结果基本一致，11种重金属可分为3类:具有普遍的、共同污染源的Cu－Zn－Pb－Cd－Co－V，有明显污染源差异的Ge－Ba－Mo，自然污染因素的Mn－Ni。