树脂增强及骨架调整对防热材料力学性能的影响研究

张璇 董薇 陈浩 靳志伟

摘 要：本文采用改性酚醛树脂对碳纤维三维块体进行刚性结构化处理，再进行PICA化处理。通过调整碳纤维三维块体纤维含量及改性酚醛树脂含胶量，制备一系列不同密度的防热材料（FR），并系统研究了其力学性能、微观形貌的变化规律。

关键词：防热材料;改性酚醛树脂;低密度;力学性能

中图分类号：V258文献标识码：A文章编号：1003-5168（2018）32-0041-03

Study on the Effect of Resin Reinforcement and Skeleton Adjustment on

the Mechanical Properties of Heat-proof Materials

ZHANG Xuan DONG Wei CHEN Hao JIN Zhiwei

（Beijing Satellite Manufacturing Co.， Ltd.，Beijing 100094）

Abstract： In this paper， modified phenolic resin was used to treat the three-dimensional block of carbon fibers with rigid structure and PICA treatment. A series of heat-proof materials （FR） with different densities were prepared by adjusting the three-dimensional bulk fiber content of carbon fibers and modifying the adhesive content of phenolic resin. The mechanical properties and micro-morphology of FR were systematically studied.

Keywords： heat-proof material;modified phenolic resin;low density;mechanical properties

隨着航天技术的不断发展，对航天用低密度耐烧蚀及防热材料的性能要求越来越高[1]。酚醛浸渍碳碳烧蚀体（Phenolic Impregnated Carbon Ablator，PICA）是由NASA的Ames研究中心开发的，由酚醛树脂溶液浸渍碳纤维三维块体组成，是一种低密度（<0.5g/cm3）、低热导率[<0.2W/（m·K）]和低烧蚀量的新型高效热防护材料[2]。

目前，关于增强纳米结构材料的抗烧蚀性能、热导率、比热容等热性能的研究较多，亦有部分文献报道。但是，随着深空探测项目的开展，热防护材料不仅作为功能材料应用于航天领域，也需要承载一定的力学载荷，因而开展防热材料的力学性能及改进研究变得必要以及紧迫。本文通过将碳纤维三维块体和改性酚醛树脂溶液在溶剂中充分混合，再经高温干燥、固化工艺形成刚性骨架，最后将刚性骨架与热塑性的酚醛树脂充分混合，通过溶胶-固化反应、干燥工艺制备出一系列不同密度的防热材料（FR），并对所制备不同密度材料的力学性能、微观形貌进行检测，研究树脂密度及纤维密度对材料力学性能的影响。

1 试验

1.1 制备过程

将0.2g/cm3和0.4g/cm3两种密度值的三维碳毡置于金属密封模具内，分别浸渍不同浓度（10wt%和30wt%）的改性酚醛树脂溶液，充分浸渍，经加热干燥-固化，保证改性酚醛树脂包裹于纤维表面，实现刚性骨架结构。然后再将刚性骨架与热塑性酚醛树脂真空浸渍，加热180℃，经溶胶-固化反应成型，再干燥4d，使热塑性酚醛树脂所形成的气凝胶网络结构充分填充于纤维网孔隙内，完成轻质防热材料制备。

1.2 测试方法

①密度：根据密度计算公式[ρ=m/v]进行计算，其中m为样品的质量，v为样品体积。

②微观形貌：采用德国蔡司公司Swiss Supra 55VP扫描电子纤维镜观察复合材料的微观形貌。

③弯曲性能：按照《纤维增强塑料弯曲性能试验方法》（GB/T 1449—2005），在电子万能试验机上采用三点弯曲法测定弯曲强度、弯曲弹性模量。

④压缩性能：按照《纤维增强塑料压缩性能试验方法》（GB/T 1448—2005）标准，在电子万能试验机上测定压缩应力和压缩弹性模量。

2 结果分析

2.1 力学性能分析

在保护高速飞行器的过程中，热防护材料需要具备一定的机械强度来承受振动、热冲击等复杂的热力环境。防热材料实际应用中的破坏载荷主要来源于压缩和弯曲，因而分别测试了不同密度材料的弯曲性能，以及厚度、面内方向的压缩性能。

采用两种密度碳毡与同一含胶量树脂进行反应，进行弯曲性能检测。纤维含量高的弯曲强度56.8MPa，模量3.92GPa;纤维含量低的弯曲强度13.2MPa，模量2.2GPa。结果表明：纤维含量提高，对弯曲性能的提高改善明显。采用相同密度的碳毡分别与10wt%和30wt%含胶量的树脂进行反应。含胶量高的弯曲强度67MPa，模量10.2GPa;含胶量低的弯曲强度56.8MPa，模量3.92GPa。结果表明：同样纤维含量的防热材料，提高改性酚醛树脂含量，对弯曲性能的提高有改善，但效果不显著。

采用不同密度的碳毡与同一含胶量的树脂进行反应，纤维含量高的试样面内压缩强度36.72MPa，模量1.55GPa;厚度方向压缩强度5.39MPa，模量0.016GPa。纤维含量低的试样面内压缩强度4.04MPa，模量0.1GPa;厚度方向压缩强度2.81MPa，模量0.011GPa。结果表明：纤维含量提高，对面内压缩性能的提高改善明显。采用相同密度的碳毡分别与10wt%和30wt%含胶量的树脂进行反应，经压缩性能测试后，含胶量高的试样面内压缩强度36.38MPa，模量1.77GPa;厚度方向压缩强度30.26MPa，模量0.62GPa。含胶量低的试样面内压缩强度36.72MPa，模量1.55GPa;厚度方向压缩强度5.36MPa，模量0.016GPa。结果表明：含胶量提高，对厚度方向压缩性能的提高改善明显。综合以上结果，提高材料的纤维含量，对面内压缩性能改善显著;而提高改性酚醛树脂含量，对厚度方向的压缩性能的提高有明显改善，而对面内压缩性能无明显区别。

從力学性能测试结果来看，提高材料的纤维含量可以明显提高材料的力学性能;提高树脂含量，也对材料的力学性能提高有重大贡献。

2.2 微观形貌分析

通过SEM分别观察了不同含胶量纤维结构内部胶液的分布以及纤维表面的树脂上胶量。图1中（a）、（b）为10%含胶量下纤维结构与树脂结合情况。从图1（a）可以看出，纤维内部结构中存在部分树脂覆盖，但大部分纤维还是裸露状态。通过图1（b）可以看出，胶液在纤维表面没有完全包覆，只存留了部分胶层，胶层与非上胶区域存在明显的界限。测量纤维直径，10%含胶量的纤维大约为7～7.4μm。

图1中（c）、（d）为30%含胶量下纤维结构与树脂结合情况。从图1（c）可以看出，当含量为30%时，纤维内部结构完全被树脂覆盖，结构中无裸露的纤维，而且树脂在纤维结构间成明显的膜状铺附，膜中间无孔洞。通过图1（d）可以看出，胶液在纤维表面完全包覆，胶液与纤维结合较好，在纤维断面无明显纤维裸露，上胶后的纤维表面没有明显纹路，表面较光滑，在纤维表面间段存在水滴状突起。通过测量，纤维表面直径大约为7.5μm，水滴状突起直径为12μm左右。

3 结论

通过两轮酚醛树脂浸渍，以碳毡为增强体，经过溶胶-固化反应和常压干燥工艺制备出密度为0.27～0.78g/cm3的防热材料。选取不同密度的材料进行力学性能测试，得出以下结论。

①通过控制改性酚醛树脂浓度，可以有效提高FR材料厚度方向的压缩性能及弯曲力学性能。

②纤维含量不同，可以有效改善FR材料的弯曲力学性能和面内压缩力学性能。

③从微观分析，经过不同含量的改性酚醛树脂刚性处理后的碳纤维表面状态呈现出一种规律性变化，浓度越高，纤维表面覆盖胶层越密实。后续可通过控制改性酚醛树脂的浓度来调节纤维的界面结合作用，最终调控防热材料的微观结构与性能。

参考文献：

[1]陈洁，熊翔，肖鹏.不同基体碳对单向C/C复合材料导热性能的影响[J].宇航材料工艺，2008（1）：47-50.

[2]W1llcockson W H.Stardust sample return capsuledesign experience[J].Journal of Spacecraft and Rockets，1999（3）：470-474.