不同色谱进样技术对测定结果的影响

(中国石油独山子石化公司，新疆 独山子 833699)

在使用气相色谱仪测定异辛烷中正十六烷的时，通过改进进样技术大大提高测定结果的准确度及精密度。经过实际验证该方法效果非常明显。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

安捷伦6890N气相色谱仪，安捷伦色谱工作站；电子天平(准确度：0.0001g)；异辛烷(分析纯)；正十六烷(色谱纯)；5μL、100μL微量注射器,10mL注射器；10mL用硅胶垫密封的样品瓶4个。

1.2 仪器操作条件

色谱柱，SE-30；柱长,2 m；柱内径,3mm；担体,白色101(60～80目)；液载比,10%；载气种类,H2；检测器,TCD；载气流量,30mL/min；参比气流量,45mL/min；汽化温度,230℃；检测器温度,230℃；柱温,190℃；进样量,1.0μL

1.3 分析方法(标准加入法)

准确用10mL注射器减量法称取含有一定量待测组分的异辛烷样品(约3g～5g,含正十六烷质量分数在1.0～1.2%之间)4份，在4份样品中用100μL注射器减量法分别准确加入0μL,20μL,40μL,60μL不同量的正十六烷，根据各样品的质量及加入正十六烷的质量计算出加入的正十六烷的质量百分含量。然后用气相色谱仪分别测定4份试样，根据所得峰面积求得一工作曲线方程：y=kx+b根据标准曲线外推法，当y=0时求出x的值就是样品中正十六烷的含量。如图1中x就是样品中正十六烷的含量。

图1 标准曲线外推法示意图

1.4 配制样品步骤

用异辛烷和正十六烷准确配制母液正十六烷含量为1.02%(wt)，然后用10mL注射器分别移取5mL(3g～5g)的异辛烷样品4份到1～4号10mL样品瓶内，精确称量2～4号样品中异辛烷样品到0.1mg。用100μL微量注射器在1～4号10mL样品瓶内分别加入0μL、20μL、40μL、60μL正十六烷样品，精确称量正十六烷加入量到0.1mg，并计算相应的正十六烷加入量的质量分数，有效数字修约至4位有效数字。1～4号样品瓶内加入正十六烷的质量分数分别为：0.0000%，0.4689%，0.8141%，1.332%。

1.5 测试过程

根据仪器操作条件调试好气相色谱仪，待仪器稳定后即可进样测试。通过不同的进样方式用气相色谱仪测定的峰面积进行比对，第一种用微量注射器快进快出式，获得的数据如表1；第二种快进慢出式(即进完样后注射器针在进样口中滞留一定时间再拔出注射器针头)，获得数据如表2、表3。不同进样方式分别测试1～4号样品瓶4次。

表1 快进快出式进样的分析结果

表2 快进慢出式进样(注射器针在进样口中延迟6秒拔出)

表3 快进慢出式进样(注射器针在进样口中延迟10秒拔出)

2 分析结果讨论

正十六烷的沸点为287℃，底液是异辛烷，其沸点约为118℃。进样口温度为230℃，由于进样量很小(1μL)且样品中正十六烷含量不高，样品在进样口中能够满足瞬间汽化的要求。尽管使用的是无残液微射器液体进样在进样过程中进完样的注射器针的狭缝中还有部分样品残留。当使用快进快出式进样时，在进样过程中进样速度可能稍有差异，就会造成数次测定值峰面积之间的差异，即每次进完样的注射器针的针尖狭缝样品残留量不同。也就是使用这种进样方式的测定结果精密度差的原因，绘制的标准曲线线形较差(即相关系数较低)，从而导致测定结果准确度也较差。而使用快进慢出式进样，即注射器针进完样在进样口停留一段时间。经实验，当停留时间不小于6秒时，注射器针的狭缝样品残留量几乎没有，也就是说注射器中的样品全部进入了色谱系统。这样保证了对于同一样品每一次测定结果非常接近。即测定的结果有较高的精密度，绘制的标准曲线线形较好，准确度也高。

3 结论

通过对表1、2、3分析数据可知用标准加入法测定异辛烷中正十六烷含量，进样方式对测定结果的精密度和准确度有很大的影响。明显可看出用快进慢出式进样测定结果的准确度及精密度优于快进快出式进样测定结果。其中快进慢出式进样的两种不同延迟时间(6秒和10秒)测得的结果准确度及精密度差异较小。