稀土元素对R-Y-Ni系A2B7型无镁储氢合金微观结构和电化学性能的影响

姜婉婷 罗永春＊,,2 赵 磊 邓安强 张国庆

(1兰州理工大学材料学院，兰州 730050)

(2兰州理工大学有色金属先进加工与再利用省部共建国家重点实验室，兰州 730050)

超点阵结构La-Mg-Ni系AB3～3.8型稀土储氢合金由于具有平坦适中的吸放氢平台和较高的电化学放电容量(～400mAh·g-1)，迄今已被广泛研究[1-5]。在La-Mg-Ni系合金中，Mg元素对减小氢致非晶化倾向、增强合金吸放氢过程中的结构稳定性以及改善和提高储氢与电化学性能等方面具有重要作用[6-9]，因而是该类合金电极材料中不可或缺的关键合金化元素。然而，金属Mg的熔点较低(648.8℃)，饱和蒸汽压较高，使得冶金熔炼La-Mg-Ni系合金时极易挥发和产生粉尘与爆炸，不仅给制备合金带来很大的安全隐患并增加了制备成本，同时对控制Mg含量与相组成以及电极与电池性能的一致性带来较大困难。此外，Mg元素性质十分活泼，较负的氧化-还原电位(-2.363 V)使其在水系碱液中电化学反应时易产生腐蚀，进而不利于合金电极循环寿命。

2001年 Baddour-Hadjean等[10]报道的 PuNi3型LaY2Ni9合金的储氢容量(1.515%(w/w))明显高于LaMg2Ni9合金，但由于吸放氢平台滞后较大且发生部分氢致非晶化现象使其电化学放电容量较低(260 mAh·g-1)。 Berezovets 等[11]研究了 PuNi3型 YNi3-xMnx(x=0～0.833)退火合金的储氢和电化学性能，该合金最大放电容量达到305mAh·g-1，充放电200次后的容量保持率达90%，表现出良好的循环稳定性。近期Latroche和Charbonnier等[12-13]报道了具有Gd2Co7型的Y2Ni7合金气态储氢性能，并比较了A2Ni7型(A=Y，Gd，Sm)合金储氢性能与其电化学行为的相关性。结果表明，Y2Ni7合金气态储氢时呈现多个吸放氢平台压，最大储氢量为1.48%(w/w)，吸放氢循环后合金未发生氢致非晶化，而Gd2Ni7和Sm2Ni7合金吸放氢后易发生氢致非晶化。Yan等[14]最近报道了La0.33Y0.67(Ni，Mn，Al)3～3.8合金的储氢和电化学性能，其中AB3.5型合金具有较高的电化学容量(385.7mAh·g-1)和良好的容量循环保持率(S300=76%)。上述研究初步表明，无Mg超点阵结构La-Y-Ni-Mn系A2B7型合金有望在高性能镍氢电池负极材料上替代La-Mg-Ni系合金获得应用，因此探索和开发该类合金电极材料具有重要的研究和应用价值。

合金化和微观组织调控是提高和改善合金储氢与电化学性能的有效途径之一[5,15]。AB3.0～5.0型稀土储氢合金主要由可吸氢的A端稀土元素与B端过渡族金属组成，其中镧系稀土元素由于化学性质基本相似以及其原子半径一般随原子序数的增加而减小(原子半径收缩效应)，因而A端镧系稀土元素的种类和原子尺寸对合金的微观组织与结构、储氢行为以及电化学性能影响显著[16-20]。Gao等[21]研究了稀土R部分替代镧后合金La0.63R0.2Mg0.17Ni3.1Co0.3Al0.1(R=La，Ce，Pr，Nd，Y，Sm，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb)的相结构和电化学性能变化规律，其中稀土Gd、Nd、Pr、Sm和Y能显著改善合金电极的循环寿命，但各稀土元素影响的效果并不同。本课题组近期工作表明，对无镁A2B7型La1-xYxNi3.25Mn0.15Al0.1合金，当0.5≤x＜0.85时，合金具有良好的储氢性能和较高的电化学容量[22]。搞清A端稀土组成的影响规律，对进一步优化La-Y-Ni系合金的组成与性能以及发展高容量镍氢电池具有重要的应用价值，但迄今有关镧系稀土元素R对新型无镁A2B7型R-Y-Ni系合金的微观组织与相结构以及电化学性能影响的系统研究尚未开展。本文在前期工作基础上，以A2B7型 R0.3Y0.7Ni3.25Mn0.15Al0.1(R=Y，La，Pr，Ce，Nd，Gd，Sm)型储氢合金为对象，系统研究了稀土元素R对退火合金相结构和电化学性能的影响规律及作用。

1 实验部分

实验合金按化学式R0.3Y0.7Ni3.25Mn0.15Al0.1(R=Y，La，Pr，Ce，Nd，Gd，Sm)组成进行配制(金属原材料纯度＞99.9%(w/w))。用非自耗真空电弧炉在高纯氩气保护下对合金试样翻转熔炼3～4次，合金退火处理在0.4 MPa高纯氩气保护下加热至900℃保温24 h后随炉冷却。采用电感耦合等离子发射光谱ICP(KLIP-1200FR)分析退火合金的成分组成。合金微观结构分析采用德国BrukerD8型X射线粉末衍射仪进行数据采集，采用Cu Kα辐射谱线(λ=0.154 06 nm)，工作电压和电流分别为40 kV和40 mA，阶梯扫描步长(2θ)为0.02°，每步计数时间为0.4 s，2θ扫描范围为 15°～80°。 基于 Rietveld 全谱拟合分析[23]，用Jade6.0软件并结合Maud软件进行结构精修，以获得各物相结构的晶胞参数和相丰度。将块状退火合金用聚甲基丙烯酸甲酯镶嵌后进行机械研磨和抛光，得到表面平整、光亮及无划痕的金相试样；采用扫描电子显微镜SEM(Quanta FEG450)和EDS能谱仪对合金的物相组织及其化学成分进行分析，工作电压为18 kV。

用Sieverts型测试装置对合金气体储氢性能和PCT(Pressure-Composition-Temperature)曲线进行测定，测试氢压范围为10-3～8.0 MPa。取100～200目(50～75μm)退火合金粉2 g放入样品罐中，在400 K下持续抽真空1 h，冷却后向样品罐中通入8.0MPa高纯氢气(纯度为99.999%)对合金充氢2 h进行活化，随后将样品罐加热至423 K并抽真空1 h，最终将样品罐冷却至300 K。重复上述充放氢活化过程3～4次使合金充分活化，在300 K下测试合金储氢PCT曲线。

合金电化学性能分析在H型开口三电极玻璃槽中进行。合金经机械研磨和200～300目过筛后与镍粉按质量之比1∶3混合均匀，用压片机将合金粉压制成Φ10mm×1.5mm圆形电极片作为负极。正极采用容量过剩的烧结式Ni(OH)2电极，参比电极用自制Hg/HgO电极，电解液为6mol·L-1KOH溶液。合金电极的充放电及高倍率放电曲线测试在LAND电池测试仪上进行，充放电参数为：电极活化时的充放电电流密度为60mA·g-1，充电时间为7.5 h；电极充放电循环时的充电与放电电流密度分别取150和300mA·g-1，放电截止电位均为-0.6 V(vs Hg/HgO)。在不同放电电流密度 (300、600及900 mA·g-1)下，通过测试放电容量获得合金电极的高倍率放电性能HRD(High rate discharge ability)。合金电极高倍率放电性能HRD用放电电流密度为900 mA·g-1时的HRD900进行表征。交换电流密度I0和氢原子扩散系数D0分别采用线性极化和电位阶跃方法[24-25]在上海辰华CHI600A型电化学工作站上进行测试，测试条件为：合金电极经活化后，保持电极放电深度(DOD)为 50%，以 0.1 mV·s-1在-5～5 mV范围进行线性扫描；恒电位阶跃测试时的阶跃电位为 600mV，阶跃时间为 1 500～3 000 s。

2 结果与讨论

2.1 合金退火组织与相结构

表 1 为 R0.3Y0.7Ni3.25Mn0.15Al0.1(R=Y，La，Pr，Ce，Nd,Gd，Sm)退火合金成分组成的ICP分析结果。由表1可知，合金试样的化学组成与成分设计基本一致，其组成化学计量比nB/nA在3.39～3.5范围，说明熔炼与退火过程并未使合金成分发生明显改变。图1为合金退火组织的SEM背散射电子图像。结果表明，合金微观组织的背散射电子像中均由不同衬度的区域组成，对各衬度微区用EDS能谱分析后表明，其中浅灰色区域的基体主相为A2B7型相组成，白 色区域为AB3型相组成，深灰色区域则为AB5型相。图2(a～c)为R0.3Y0.7Ni3.25Mn0.15Al0.1合金退火组织的XRD及R=La试样的Rietveld全谱拟合图，其拟合后的权重因子RWP与拟合度S分别为3.8%和2.04，表明合金组织的XRD图计算值与实验拟合比较理想。合金各物相组成相丰度及其晶胞参数的拟合分析结果如图3和图4所示。分析结果表明，合金退火组织由主相2H-Ce2Ni7型相与第二相3R-PuNi3型相及少量CaCu5型相组成，当R=Pr、Gd时，合金由2H-Ce2Ni7型相和3R-PuNi3型相组成，其主相Ce2Ni7相丰度分别为75.8%和71.4%(w/w)；当R分别为 Y、La、Ce、Nd和 Sm 元素时， 合金由 2HCe2Ni7型主相与LaNi5型相组成，该主相Ce2Ni7型相丰度依次为74.6%、90.6%、70.5%、89.2%和83.8%(w/w)，表明R为La和Nd时有利于合金形成Ce2Ni7型相。图2(b)为合金Ce2Ni7型主相在衍射角2θ=32°～38°范围内的局部放大图，由图可知，与R=Y合金相比，当 R 依次为 Ce、Sm、Gd、Nd、Pr和 La 时，其Ce2Ni7型主相的衍射峰峰位2θ向小角度方向逐渐发生不同程度的偏移。由于稀土R原子半径rGd或rSm(0.180 2 nm)＜rY(0.181 0 nm)＜rNd(0.182 1 nm)＜rCe(0.182 5 nm)＜rPr(0.182 8 nm)＜rLa(0.187 7 nm)，图 4 结果表明，此时Ce2Ni7型相的晶胞参数a、c值与晶胞体积V均随R原子半径增大而逐渐增加，致使其衍射峰位2θ向小角度发生偏移。由于Ce2Ni7型相的晶胞参数c值相对a值变化幅度较小，故轴比c/a随R原子半径的减小呈增加趋势，但R=Ce合金的c/a值出现异常增大。Ce原子核外电子排布为4f15d16s2，能以多种价态存在，且Ce原子易与过渡族金属形成堆垛和配位更紧密的结构[26]，从而会显著影响晶胞结构的各向异性，说明稀土合金超点阵结构的晶胞参数不仅与组成稀土R原子半径的尺寸有关，还与稀土原子的核外价电子排布及成键时的价态与配位等因素有关。

表1 R0.3Y0.7Ni3.25M n0.15Al0.1退火合金化学组成的ICP分析结果Table 1 Element compositions by ICP analysis of the R0.3Y0.7Ni3.25M n0.15A l0.1 annealed alloys

图1 退火合金R0.3Y0.7Ni3.25Mn0.15Al0.1微观组织形貌SEM背散射电子图像和微区成分EDS分析结果Fig.1 SEM back scattered electron images of the R0.3Y0.7Ni3.25Mn0.15Al0.1 annealed alloys and EDS results of the 1 area in Fig.1(b)for R=La alloy

图2 退火合金物相组成的XRD图(a)、(b)及R=La合金的X射线衍射Rietveld全谱拟合图(c)Fig.2 XRD patterns of the annealed alloys(a),(b)and Riveted renements of the XRD pattern for the R=La alloy(c)

图3 退火合金微观组织的各物相组成与相丰度Fig.3 Phase structure and phase abundances of the annealed alloys

图4 退火合金Ce2Ni7型主相的晶胞参数a、c、c/a和晶胞体积VFig.4 Lattice parameters a,c,c/a and cell volumes V of Ce2Ni7-type phases for the annealed alloys

2.2 合金的储氢和电化学性能

图5为退火合金R0.3Y0.7Ni3.25Mn0.15Al0.1在300 K时的气体吸放氢PCT曲线，其储氢性能特征参数如表2所示。图5表明，该退火合金均具有明显的吸放氢平台，其最大吸氢量(w/w)大小依次为1.48%(R=Y)＞1.46%(R=La)＞1.41%(R=Nd)＞1.37%(R=Pr)＞1.36%(R=Gd)＞1.34%(R=Sm)＞1.17%(R=Ce)，吸氢时的中值平台压Peq依次为0.194MPa(R=Ce)＞0.130 MPa(R=Sm)＞0.094 MPa(R=Gd)＞0.091 MPa(R=Y)＞0.071 MPa(R=Pr)＞0.060 MPa(R=Nd)＞0.037 MPa(R=La)。图5插图为合金吸氢平台压Peq与Ce2Ni7型主相晶胞体积V的关系，结果表明，除R=Ce合金，其余合金的吸氢平台压Peq随Ce2Ni7型主相晶胞体积V(或R原子半径)的减小而逐渐升高。稀土系超点阵AB3～3.8型合金的吸放氢平台压和储氢量主要与组成物相的晶胞体积与堆垛结构及其储氢性质关系密切，其中A端稀土原子的种类及尺寸对合金的物相组成及其晶胞体积有显著影响[16-20]。有研究表明，在 PuNi3型 Y(Ni，Mn)3与 LaY2Ni9合金中，Mn 和Y原子可分别在[AB5]与[AB2]结构单元中择优占位[10-11]，基于此，可假设 A2B7型 R0.3Y0.7Ni3.25Mn0.15Al0.1合金超点阵堆垛结构的组成如下：

图5 合金300 K时的气固反应吸放氢PCT曲线Fig.5 PCT curves of the annealed alloys at300 K

图6 合金电极活化曲线(a)和活化后的充放电电位曲线(b)Fig.6 Activation curves(a),and charge and discharge potential curves(b)of the alloy electrodes

由式(2)可知，若镧系稀土R原子仅占据[AB5]结构单元，可认为该超点阵结构在储氢性能上的差异主要与其[AB5]结构单元的组成关系密切。对稀土镧系元素R，由于其原子核外价电子依次占据内层4f轨道且具有+3价和原子半径收缩效应，因此，通常RNi5型六方结构合金的晶胞体积V随R原子半径的减小而变小,导致吸氢平台压Peq升高(lg Peq∝V)[27]。与镧系元素不同，Y原子核外价电子排布为4d15s2，使得室温下YNi5与Y2Ni7合金均具有多平台及较高的吸放氢压特征[13,27]，而用Mn和Al部分替代B端Ni时可有效降低和改善La-Y-Ni-Mn-Al系AB5与A2B7型合金的吸放氢平台压[22,28]。据此，由式(2)超点阵堆垛结构假设，当Y、Mn和Al含量一定时，R0.3Y0.7Ni3.25Mn0.15Al0.1合金气体吸放氢行为应主要由[AB5]结构单元中稀土R的性质及其原子半径大小所决定，R原子半径越大，则合金的吸氢平台压越小。由图5可知，La原子半径rLa最大，故R=La合金的吸氢平台压最低，而R=Y合金的Ce2Ni7型相丰度较高(74.6%)且Y元素的质量密度(4.478 g·cm-3)最小，故其单位质量合金的储氢容量最大。对R=Ce合金，由图4可知，由于其Ce2Ni7型主相的轴比c/a增加明显，使得该晶胞结构发生各向异性变化，进而引起 [AB5]结构单元中可储氢的四面体间隙尺寸减小[29]，导致其吸氢平台压较高和储氢量明显降低。

图 6(a，b)分别为 R0.3Y0.7Ni3.25Mn0.15Al0.1合金电极在小电流60mA·g-1充放电时的活化曲线及活化后的放电电位曲线。结果表明，所有合金电极经1～3次充放电后均达到最大放电容量Cmax=234～389 mAh·g-1，其放电电压曲线比较平坦，表现出良好的活化和电化学吸放氢性能，其中R=La合金具有最高的放电容量389.2mAh·g-1。基于镍氢电池负极工作时的平衡氢压应在0.1～10-3MPa范围[5]，结合图5储氢PCT曲线，图7给出了合金气体吸氢平衡压为0.1 MPa时的储氢量与电化学最大放电容量Cmax之间关系。由图7可知，合金电化学放电容量与该储氢量具有良好的对应关系，合金气体储氢量越大，电极放电容量越高，说明在小电流放电条件下(忽略电化学极化因素)，合金电极的实际放电容量主要由0.1～10-3MPa吸氢压范围的最大可逆放吸氢容量所决定。

图7 合金电化学放电容量与0.1 MPa氢压下的吸氢量Fig.7 Electrochemical discharge capacity and hydrogen absorption capacity at0.1 MPa of the alloys

图8为R0.3Y0.7Ni3.25Mn0.15Al0.1合金电极在充、放电电流密度分别为150与300 mA·g-1时的充放电循环曲线，电极循环稳定性用充放电循环100次后的容量保持率S100=(C100/Cmax)×100%进行表征，C100表示第100次循环时的放电容量。结果表明，经100次充放电循环后，合金电化学容量保持率S100大小依次为 85.72%(R=La)＞82.07%(R=Nd)＞81.78%(R=Sm)＞75.12%(R=Pr)＞73.28%(R=Gd)＞70.42%(R=Ce)＞12.9%(R=Y)，可见用镧系稀土元素部分替代Y时可显著提高Y-Ni-Mn-Al系A2B7型合金电极的循环稳定性，其中R=La合金具有较高的放电容量(365.4 mAh·g-1)和较佳的容量保持率(S100=85.72%)，与目前已报道的R-Mg-Ni系A2B7型储氢合金的电化学性能相当[5]。合金储氢时的氢致非晶化、组织相变和缺陷与氢致粉化等体相结构因素以及碱液中的氧化腐蚀等表面因素是决定合金电极循环稳定性的重要因素[2-4]。图9和图10分别为合金电极经100次充放电循环后的XRD图及表面形貌。与循环前图2(a)相比，循环后的合金XRD衍射峰形普遍宽化且衍射强度明显降低，但仍基本保持了原有的物相结构，同时合金中出现了少量R(OH)3相的衍射峰，其中R=Y、Sm、Gd合金的R(OH)3衍射峰较为明显，经与JCPDS衍射卡片数据进行比对，该R(OH)3相为Y(OH)3。作者前期研究已表明[21]，合金La1-xYxNi3.25Mn0.15Al0.1(x≥0.5)可有效抑制氢致非晶化倾向，意味着引起R0.3Y0.7Ni3.25Mn0.15Al0.1合金电化学容量衰退的主要原因不是氢致非晶化。由图10可知，循环后的合金电极表面明显形成了数量和形态不一的针状R(OH)3，由于合金中稀土Y含量较多，根据图9结果可推断图10中合金表面的针状物应主要由Y(OH)3组成，其中R=La、Ce与Nd合金表面的Y(OH)3形态细小且含量明显较少，而R=Y、Pr、Sm和Gd合金的表面形成了粗大而致密的Y(OH)3。研究表明，对超点阵结构稀土储氢合金，其物相结构的电化学腐蚀倾向依次为 PuNi3型＞Ce2Ni7型＞Ce5Co19型＞CaCu5型[30]。 由图 3 可知，由于 R=La、Nd合金的Ce2Ni7型相丰度较高和微观组织比较均匀，电偶腐蚀较小，因而循环后的电极表面R(OH)3腐蚀产物较少，其循环稳定性S100较高。当R为Pr、Sm和Gd时，合金微观组织含有明显的PuNi3型与LaNi5型第二相，该多相组织易形成微电池腐蚀，致使合金表面R(OH)3腐蚀产物较多，导致电极循环寿命明显降低。由图8可知，R=Ce合金电极在前15次循环时的容量衰减较快，而其后续循环时的容量衰减明显减缓，这表明初始循环时容量的快速衰减是造成其循环稳定性S100较低的主要原因。图9表明，R=Ce合金循环后的XRD衍射峰形宽化十分明显，且部分衍射峰基本消失，说明初始循环过程中合金可能了发生了氢致组织与结构变化，致使该合金初始循环时的容量衰减比较明显；当后续循环时，由图9和10可知，此时R=Ce合金表面Y(OH)3产物明显减少，XRD衍射峰不仅强度降低和峰形宽化明显，且Y(OH)3相与Ce2Ni7型主相的衍射峰在2θ=41.86°附近存在重叠，因而很难从XRD图中反映和分辨出Y(OH)3，同时该合金中可储氢的四面体间隙尺寸减小及储氢容量较低[29]，这有利于降低氢致粉化倾向和改善循环稳定性，故R=Ce合金电极表面Y(OH)3腐蚀产物虽然较少，其循环寿命S100依然较低。而R=Y合金虽具有较高的Ce2Ni7型相丰度，但由于稀土Y与H2O、O2反应形成稀土氧化物及氢氧化物的反应活性较高[31]，致使该合金电极表面Y元素腐蚀加剧，引起容量迅速衰减。为了进一步分析合金电极的腐蚀倾向，图11给出了Tafel腐蚀极化曲线。由图10及表2可知，循环后的R=La、Nd合金电极表面Y(OH)3产物明显较少，对应其腐蚀电位Ecorr较正，腐蚀电流icorr也较小；而R=Y合金表面析出Y(OH)3量最多，其腐蚀电位Ecorr最负，腐蚀电流icorr最大。以上说明在碱液中的电化学腐蚀是影响上述合金电极循环稳定性的主要因素之一。

图8 合金电极充放电循环曲线Fig.8 Cycle stability curves of the alloy electrodes

图9 合金电极100次充放电循环后的XRD图Fig.9 XRD patterns of R0.3Y0.7Ni3.25Mn0.15Al0.1 alloy electrodes after 100 electrochemically cycled

图10 合金电极100次充放电循环后表面形貌SEM图像Fig.10 SEM images of R0.3Y0.7Ni3.25Mn0.15Al0.1 alloy electrodes after 100 electrochemically cycled

表2 R0.3Y0.7Ni3.25M n0.15A l0.1合金气体储氢和电化学性能Table 2 Hydrogen storage and electrochem ical properties of R0.3Y0.7Ni3.25M n0.15A l0.1 alloys

电极反应动力学的高倍率放电性能用HRD=(Cd/Cmax)×100%进行表征，其中Cd为放电电流密度Id时的放电容量，Cmax是放电电流密度为60mA·g-1时的最大放电容量。合金电极在不同电流密度Id时的HRD性能如图12所示。结果表明，合金电极的HRD900值按 R=Ce、Y、La、Sm、Nd、Pr和 Gd 顺序依次增加，其中R=Gd合金电极的HRD性能最佳，其HRD900值达到约87%。储氢合金电极的HRD主要取决于氢原子在合金体相中的扩散以及电荷在合金电极表面转移速率。本文依据线性极化和恒电位阶跃方法[24-25]，测试和分析了合金电极的交换电流密度I0及氢扩散系数D0，结果如表2所示。合金电极的HRD900随氢的扩散系数D0的增大而单调增加，呈现出良好的对应关系，说明影响和控制合金电极反应。动力学性能的主要因素是氢原子在合金中的扩散。

图11 合金电极的Tafel腐蚀极化曲线Fig.11 Tafel polarization curves of the alloy electrodes

图12 在300 K下合金电极的高倍率放电性能曲线Fig.12 HRD curves of the alloy electrodes at300 K

3 结 论

稀土R(Y,La,Pr,Ce,Nd,Gd,Sm)对 A2B7型 R0.3Y0.7Ni3.25Mn0.15Al0.1退火合金的相组成、晶胞参数a、c及晶胞体积V影响显著。合金微观组织主要由Ce2Ni7型主相与PuNi3型及CaCu5型第二相组成，其中R=La和Nd合金的Ce2Ni7型主相丰度最高(约90%(w/w))，合金中Ce2Ni7型主相晶胞体积V随稀土R原子半径的减小而逐渐降低。

R0.3Y0.7Ni3.25Mn0.15Al0.1退火合金均具有明显的气体吸放氢平台，其最大储氢容量为1.17%～1.48%(w/w)，吸氢平台压 Peq为 0.037～0.194 MPa；除 R=Ce 元素外，合金的吸氢平台压Peq均随Ce2Ni7型主相晶胞体积V的减小而升高。稀土R对合金电化学性能影响显著，当R=La时，合金具有最大放电容量389.2 mAh·g-1，经100次充放电循环后其容量保持率S100达85.7%，其中合金微观组织的均匀性与稀土元素的电化学腐蚀是影响循环稳定性的主要原因。

合金电极的高倍率放电性能HRD900值为71.05%～84.03%，HRD900按 R=Ce、Y、La、Sm、Nd、Pr和Gd的顺序依次增加。HRD900与氢原子扩散系数D0间呈良好的对应关系，合金电极反应动力学的控制步骤主要由氢在合金电极中的扩散所决定。