渗滤液环境下典型荧光素类示踪剂的激发—抑制行为研究

张建平 杨亮 张尚锁

摘要：填埋依然是固体废物处置的最重要手段，集中填埋的二次污染（土壤、地下水和大气）控制和环境风险管控是制约环境可持续发展的全球性问题。渗滤液渗漏导致的地下水污染（无机营养物（氨和硝酸盐）、重金属以及持久性有机化合物污染）是其中最为关注的问题之一。本文选择水文地质学和地球化学领域常见的罗丹明B和荧光素钠示踪剂为研究对象，以探索其在填埋场复杂渗滤液环境下的可行性为主要目标，通过开展系列正交试验，研究渗滤液和区域地下水理化特性对荧光素钠的激发-抑制作用，探索示踪剂的适宜投放浓度，为构建并完善我国场地污染快速识别和精确刻画提供基础理论支持。

关键词：渗滤液；二次污染；示踪剂

填埋是固体废物（包括生活垃圾、一般工业固废和危险废物）集中处置的主要场所，也是其环境影响（恶臭问题，土壤和地下水污染）集中發生的场所。集中填埋的二次污染（土壤、地下水和大气）控制和环境风险管控已成为制约全球环境可持续发展的主要瓶颈之一。渗滤液渗漏导致的地下水污染（无机营养物（氨和硝酸盐）、重金属以及持久性有机化合物污染）是其中最为关注的问题之一。大量研究表明，填埋场渗滤液中不仅含有Cl-、Na+、NH4+，总硬度，总溶解性固体等常规污染物，砷、铅、铬等毒性重金属，还包括PAHs、PCBsPFAs等持久性有机污染物，乃至一些新兴具有遗传毒性、生殖毒性和胚胎毒性的污染物，如药物、个人护理产品和纳米颗粒等。而另一方面，研究表明尽管现代正规填埋场均通过工程防渗设计以防止有毒有害渗滤液的渗漏，但大部分填埋场防渗系统均可能由于各种原因发生破损，导致渗滤液渗漏。

为了预测渗滤液污染羽流对地下水环境的潜在影响，有必要对填埋场进行监测，以提供风险评估和预警。早期研究通常使用氯化物浓度、溶解的有机物（3，4）或BTEX或氚同位素（5-7）等特定化合物来跟踪污染羽流。δ34 S，δ18O（7，8）δ13C（7，9，10）和δ11B（11）等同位素能更好解译渗滤液产生和衰减机理，快速识别并准确刻画其污染边界。如稳定的碳同位素比值可用于监测垃圾填埋场中甲烷和二氧化碳的生成，而硼和硫同位素可用于识别地下水中的渗滤液污染。上述污染示踪方法的局限性涉及生物和物理化学过程中的同位素分馏和降解，以及来自填埋场的各种同位素特征。如氯离子浓度有时可以很好表征含水层中渗滤液的污染及其扩散稀释行为，但容易受农业源和交通源的NaCl干扰，因而难以实现对渗漏污染的准确识别和精细刻画。

显然，为评估区域地下水水质恶化的潜在风险，我们必须对渗滤液渗漏和地下水微量污染进行及时精细监测和预警。有效的示踪剂应能使环境中排放源的鉴定区分各种污染源（垃圾渗滤液、肥料、当地工业排放）并识别含水层内的地球化学背景。罗丹明B和荧光素钠是一种有效的人为源示踪剂，因为它具有低毒性、敏感性、不易降解、检测限低等特点而被广泛应用于水文地质学的岩溶地下河管道流和管道结构及参数的定量示踪、油藏的连通示踪以及水利领域的大坝渗漏示踪等。此外，由于罗丹明B和荧光素钠在天然环境中基本不存在，而其他人为源释放到土壤和地下水中的贡献也可以忽略不计。因此，通过在填埋场中人为投加罗丹明B和可构成渗滤液羽流及其在含水层内迁移的有效示踪剂。

然而，前述罗丹明B和荧光素钠的应用场景中，介质环境，如地下水、水库、油藏等相对洁净，且反应性较弱，与罗丹明B及荧光素钠具有较好的相容性。而填埋场渗滤液通常具有成分复杂、有机污染物浓度高、悬浮颗粒物浓度高、金属种类多，异常pH值（生活垃圾填埋场中的低Ph和危废填埋场的高pH）等多元复合特征。上述因素可能通过化学反应、物理吸附等方式影响荧光素类示踪剂的波长，进而影响其定量示踪效果，甚至影响其示踪的有效性。为探索罗丹明B和荧光素钠在填埋场复杂渗滤液环境下的污染示踪的可行性，本研究选择典型危废填埋场渗滤液开展系列正交试验，研究渗滤液和区域地下水理化特性对荧光素钠的激发-抑制作用，探索示踪剂的适宜投放浓度，为构建并完善我国场地污染快速识别和精确刻画提供基础理论支持。

一、材料和方法

（一）荧光示踪剂

示踪剂选取荧光素钠，具体参数如图表1所示。

（二）渗滤液和地下水

渗滤液和地下水取自盐城滨海，分别为2种渗滤液样品：各取2个时间；2种地下水样品：各取1个时间，样品详细信息见图表2

（三）实验仪器

用Aquafluor型Turner Designs手持式荧光仪测量荧光素钠浓度，若丹明WT通道：激发波长540±20nm，发射波长>570nm；荧光素通道：激发波长475nm，发射波长515nm，检测限分别为：若丹明WT：0.4ppb，荧光素0.4ppb，仪器外形尺寸44.5×89×184（mm），分辨率12比特，重量0.4kg。

（四）实验方法

实验在光大环保（盐城）固废处置有限公司实验室进行，每次数据测量3次。实验步骤如下：

（1）配制原液。荧光素钠用去离子水溶解，分别配制浓度为8、40、100、200、800ppb荧光素钠溶液；渗滤液和地下水分别稀释1、5、10、50、100倍，代表实际水质浓度。

（2）仪器校准。按照仪器操作说明，用100、200ppb荧光素钠进行仪器校准。

（3）样品制备。取稀释样品7ml、荧光素钠3ml，将样品和荧光素钠按照样品：荧光素钠=7：3的体积比制备10ml含荧光素钠30%的混合液，摇匀；用仪器测定。

（4）计算荧光素钠回收率。不同渗滤液/地下水中荧光素钠回收率计算公式为

R=×100%

式中C1―处理组中荧光素钠浓度

C2―对照组中荧光素钠浓度

二、分析与讨论

渗滤液对荧光素钠回收率的影响

取不同浓度渗滤液，不同浓度荧光素钠，按1.3.（3）制备样品后测定，结果如图1-4。每组样品重复测定3次，实验结果取平均值。

图1为YC渗滤液2，在不同浓度渗滤液中测得荧光素钠回收率的变化情况。图2为YC渗滤液1，随渗滤液浓度的变化，荧光素钠回收率的变化情况。从图1、2能够看出，随着渗滤液浓度的减小，荧光素钠的回收率逐渐增大，且两种渗滤液均在稀释5-10倍时，荧光素钠的回收率最接近100%，即渗滤液对荧光素钠的影响最小。两种渗滤液在稀释1-5倍时，可以看出高浓度的渗滤液对荧光素钠表现出明显的抑制作用，YC渗滤液1比YC渗滤液2对荧光素钠的抑制作用弱，且随着两种渗滤液浓度的降低，抑制作用均减弱。两种渗滤液在稀释10-100倍时，荧光素钠的回收率逐渐增大甚至大于100%的情况，这因为荧光素钠溶液的荧光强度随时间延长而增加，表现出测得实际荧光素钠浓度大于配制时的浓度；另一种解释是，含有渗滤液的荧光素钠混合液随水含量的增加，荧光素钠分子聚集程度增大，从而导致实际测得浓度大于加入的荧光素钠浓度。

图3、4分别为YC渗滤液2、YC渗滤液1在时间二，随渗滤液浓度的改变荧光素钠回收率的变化情况。对比图1和图3，可以发现不同时间的YC渗滤液2在稀释5-10倍时回收率是相似的，稀释10-100倍回收率相差较大，这可能是由于误差导致的。对比图2和图4，可以发现不同时间的YC渗滤液1回收率是相似的。综上所述，说明渗滤液浓度对荧光素钠浓度影响较大，实验时可将含有荧光素钠的渗滤液稀释5-10倍后再进行测试。分析其原因可能是随着渗滤液浓度的增加，荧光素钠表现出明显的荧光猝灭。

地下水对荧光素钠回收率的影响

图5、6分别为YC地下水1、YC地下水2，随着地下水浓度的改变荧光素钠回收率的变化情况。从图5、6可以看出，随着地下水浓度的降低，其对荧光素钠的影响作用减弱。两种地下水在稀释1-10倍时，不同浓度荧光素钠的回收率均大于实际加入的量，这可能是该地下水能够明显增强荧光素钠的荧光强度，通过仪器反映出的浓度要大于实际加入的浓度。综上所述，说明该地下水对荧光素钠的影响较大，实验中应多次测定地下水背景值以消除其可能带来的影响。

渗滤液对罗丹明B回收率的影响

图7、8分别为YC渗滤液2、YC渗滤液1在不同PH条件下，随渗滤液浓度的改变，荧光素钠浓度的变化。可以看出随着渗滤液浓度的减小，罗丹明B的回收率均不超过65%；和荧光素钠对比，罗丹明B的平均回收率达不到荧光素钠平均回收率的一半。因此，认为罗丹明B不能用作该渗滤液的示踪剂。资料表明，PH 和重金属是影响示踪剂荧光特性的两大重要因素。从下图可以看出，PH改变对罗丹明B的回收率影响不大。综上所述，可能由于该渗滤液中重金属含量较高，造成罗丹明B出现荧光猝灭。

三、结论

（一）两种渗滤液浓度对荧光素钠的影响很大。表现为高浓度时明显抑制荧光素钠，实际操作中，建议将含有荧光素钠的两种渗滤液稀释5-10倍时，再进行测试。

（二）两种地下水浓度对荧光素钠的影响很大。表现为高浓度时仪器测得荧光素钠浓度大于加入时的实际荧光素钠浓度，因此，实际使用过程中，应多次测定地下水背景值，消除其对最终测定结果的影响。

（三）两种渗滤液浓度对罗丹明B的抑制很明显。和荧光素钠相比，罗丹明B的回收率達不到荧光素钠的一半，建议不要使用罗丹明 B 作该渗滤液的示踪剂。

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