超稳含硅介孔Al2O3及其催化裂化应用

施宗波， 王一萌

(1.华东师范大学 绿色化学与化工过程绿色化重点实验室， 上海 200062； 2.四川润和催化新材料股份有限公司， 四川 成都 610041)

催化裂化是将减压渣油(沸点>540℃)转化为轻质油和低碳烯烃的重要过程[1]。其中，减压渣油中部分组分碳数在35以上，分子直径为2.5～15 nm[2]。分子筛作为传统催化剂的主要活性组分，其微孔孔道通常小于0.74 nm，无法直接对这部分减压渣油进行裂化，需要将其在基质中预裂化[3]。为了提高基质对大分子烃类的裂化性能，需要基质材料不仅具有较大的介孔比表面积和孔径，还需要有较强的酸性。另外，催化裂化催化剂要在高温和水蒸气气氛下进行反应和再生，这就需要基质具有优异的热稳定性和水热稳定性[4]。

γ-Al2O3具有中弱Lewis酸和较大的介孔比表面积，是FCC催化剂基质的重要组分[5]。但γ-Al2O3的酸强度较弱，且在高温过程中易发生晶相转化和活性位点下降[6]。近年来研究发现，对γ-Al2O3进行后修饰，如在γ-Al2O3表面嫁接SiO2，不仅可以提高γ-Al2O3的酸强度，还可以提高γ-Al2O3的热稳定性[7]。最常见的在γ-Al2O3表面嫁接SiO2的方法是利用正硅酸四乙酯(TEOS)蒸汽对γ-Al2O3进行改性[8-10]。在γ-Al2O3表面嫁接SiO2可以产生Brönsted酸和强Lewis酸位点，从而促进一系列异构化、歧化、醇脱水等反应[11-16]。Beyer等[17]发现，在较低硅含量的情况下，SiO2较容易以单层形式嫁接在γ-Al2O3表面；在较高硅含量的情况下，SiO2较容易以多层形式嫁接在γ-Al2O3表面。Katada等[18-19]发现，γ-Al2O3表面单层SiO2显示Brönsted酸，而多层SiO2不显示Brönsted酸。Caillot等[12]发现，SiO2首先嫁接在γ-Al2O3的(100)面，然后嫁接在γ-Al2O3的(110)面。SiO2只有嫁接在γ-Al2O3的(110)面才产生Brönsted酸位点和具有间二甲苯异构化活性。Beguin等[7]发现，经过硅元素修饰的γ-Al2O3在1050℃焙烧下开始转化成δ-Al2O3；继续升温至1220℃，转化成θ-Al2O3。Horiuchi等[20-21]将TEOS在盐酸中预水解，利用沉积-沉淀法(DP)也成功地将SiO2负载在薄水铝石表面。但是此过程可能生成SiO2纳米粒子，并且易在γ-Al2O3表面嫁接多层SiO2。另外，通过卤代硅、氟硅酸盐、硼硅酸盐、硅烷试剂等也可以在γ-Al2O3表面嫁接SiO2，但由于原料价格及环境等问题，上述处理方法较难大规模应用[22-25]。

在此，笔者通过水解的TEOS对介孔薄水铝石进行后修饰，焙烧得到含硅Al2O3。考察了硅元素修饰过程对γ-Al2O3的晶体结构、孔道结构和酸性位点等的影响，及对烃类的裂化活性的影响，同时考察了含硅Al2O3的热稳定性和水热稳定性。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

正硅酸四乙酯(TEOS)，浓盐酸(36%～38%，质量分数，HCl)，国药集团化学试剂有限公司产品；薄水铝石(AlOOH，含61.2% Al2O3，质量分数)，山东铝厂工业样；水为去离子水。

1.2 催化剂制备

将18 g TEOS加入7 g 1 mol/L HCl中，在20℃下搅拌，直至TEOS完全水解至溶液澄清，此溶液标记为A。将1 g AlOOH加入10 g 去离子水中，20℃下搅拌加入A，并在80℃水浴中搅拌1 h。反应结束，将样品过滤、洗涤、干燥，550℃下焙烧6 h，得到含硅Al2O3。根据硅的含量，将样品命名为Al2O3-X，X代表1 nm2Al2O3表面所含Si原子个数，由式(1)[26]计算得X。

X=a×wSiO2×NA/(MSiO2×SBET)

(1)

式中a为面积转换常数，a=1018nm2/m2；为含硅Al2O3中SiO2的相对质量分数，%；阿伏伽德罗常数NA=6.02×1023；为SiO2的相对分子质量，g；SBET为含硅Al2O3的外比表面积，m2/g。AlOOH于550℃空气中焙烧6 h，得到γ-Al2O3样品，样品命名为Al2O3-0。

1.3 催化剂表征

采用日本Rigaku公司的Ultima对样品进行粉末X射线衍射(XRD)表征，λ=0.15406 nm。采用美国康塔公司Quanta chrome Autosorb-3B对样品进行物理吸附表征，N2吸脱附温度为-196℃，测量前样品在300℃活化180 min。采用美国VARIAN公司的VNMRS 400WB对样品进行29Si和27Al核磁共振(29Si and27Al NMR)表征。采用天津先权公司的TP-5080对样品进行NH3程序升温脱附(NH3-TPD)表征，脱附升温速率为10 ℃/min。采用美国Nicolet公司的NEXUS 670对样品进行吡啶吸附红外光谱(IR)表征。样品先在350～450℃的真空条件下活化60 min，接着在25℃下吸附吡啶5 min，然后在 25～450℃下脱附30 min。采用美国热电公司的IRIS Intrepid II型耦合等离子体发射光谱 (ICP)对样品进行体相Si、Al和Na含量表征。

1.4 催化剂性能评价

采用日本岛津公司的GC7890B型气相色谱仪对裂化产物进行定量分析，测定裂化产物的组成。异丙基苯(IPB)和1, 3, 5-三异丙基苯(TIPB)脉冲反应的裂化温度为400℃，催化剂填充100 mg，脉冲进样0.3 μL IPB(或TIPB)，取5次脉冲的平均值为反应结果。

催化剂活性用IPB和TIPB的转化率xIPB和xTIPB表示，计算公式见式(2)和式(3)。

xIPB=(wIPB0-wIPB)/wIPB×100%

(2)

xTIPB=(wTIPB0-wTIPB)/wTIPB×100%

(3)

式中，wIPB0和wTIPB0分别为反应物的IPB和TIPB的质量分数，%；wIPB和wTIPB分别为产物IPB和TIPB的质量分数，%。

2 结果和讨论

2.1 催化剂的组成和结构

图1 Al2O3-X的小角和广角XRD谱图Fig.1 Small- and wide- angel XRD patterns of the Al2O3-X samples(a) Small angel; (b) Wide angel(1) Al2O3-0; (2) Al2O3-0.64; (3) Al2O3-1.28; (4) Al2O3-1.92; (5) Al2O3-2.56; (6) Al2O3-3.2

图2为Al2O3-X的N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线。由图2(a)可见，Al2O3-X都是典型的IV型等温线，并伴随着滞后环的存在，随着p/p0升高，N2吸附量也逐渐升高。表1为Al2O3-X的BET比表面积、孔体积和最可几孔径。由表1可知，随着1 nm2Al2O3表面所含Si原子个数的增加，Al2O3-X的比表面积逐渐上升，最可几孔径和孔体积逐渐下降。其中，Al2O3-3.2的比表面积为317 m2/g，最可几孔径为2.8 nm，孔体积为0.29 cm3/g。随着1 nm2Al2O3表面所含Si原子个数的增加，介孔孔径下降的原因为SiO2嫁接在γ-Al2O3介孔孔壁表面，导致介孔孔径下降。

为了考察SiO2在γ-Al2O3表面的聚集状态，通过29Si NMR对硅的配位状态进行表征。图3为Al2O3-X的29Si和27Al核磁共振谱。由图3(a)可知，Al2O3-3.2在δ=-78处有1个主峰，归属于Si(4Al)或者Si(3Al, 1OH)。由于硅元素较难进入γ-Al2O3内部，所以Si(4Al)较难存在，该处的振动峰主要归属于Si(3Al, 1OH)，即Si-(OH)4中其中3个Si-OH与3个Al—OH发生脱水反应，并连接在一起，另一个Si—OH垂直于这3个Al原子所在平面，悬翘在半空[28]。这说明SiO2主要以单层形式嫁接在γ-Al2O3表面。另外，在-87处有1个小峰，此峰可能为Si(2Al, 1OH)，这部分的SiO2主要以多层形式嫁接在γ-Al2O3表面。

图2 Al2O3-X的N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线Fig.2 N2 adsorption/desorption isotherms and pore size distribution curves of the Al2O3-X samples(a) N2 adsorption/desorption isotherms; (b) Pore size distribution curves(1) Al2O3-0; (2) Al2O3-0.64; (3) Al2O3-1.28; (4) Al2O3-1.92; (5) Al2O3-2.56; (6) Al2O3-3.2The isotherms of the Al2O3-0.64, Al2O3-1.28, Al2O3-1.92, Al2O3-2.56 and Al2O3-3.2 samples are offset by 50, 100, 150, 200 and 250 cm3/g (STP) for clarity, respectively

γ-Al2O3主要含有(100)、 (111) 和(110) 3个晶面。其中(100)和(111)晶面Al价态为六配位，在(110)晶面Al价态为四配位、五配位、六配位[29]。由图3(b)可知，γ-Al2O3原料以六配位Al (82.0%，摩尔分数)和四配位Al (17.4%，摩尔分数)为主，并伴随有少量五配位Al (0.6%，摩尔分数)。当SiO2嫁接到γ-Al2O3表面，六配位Al降低到73.0%(摩尔分数)，四配位铝增加到18.8%(摩尔分数)，五配位Al增加到8.2%(摩尔分数)。这是因为SiO2嫁接到γ-Al2O3表面，不仅与Al—OH上Al原子相连，而且与其相邻2个Al原子也相连，导致Al配位状态有大幅变化。Albemarle公司的最新研究成果表明，增加催化裂化催化剂中的五配位Al含量，有利于提高VGO催化裂化转化率[30]。由此可以推断，经过硅元素修饰的γ-Al2O3含有大量的五配位Al，将会有较好的渣油裂化活性。

图3 Al2O3-X的29Si和27Al核磁共振谱Fig.3 29Si and 27Al NMR spectra of the Al2O3-X samples (a) 29Si NMR; (b) 27Al NMR(1) Al2O3-0; (2) Al2O3-3.2

Al2O3-X的酸性通过NH3-TPD来表征[31]。图4为Al2O3-X的NH3-TPD曲线。由图4可知，Al2O3-0在180℃有1个明显的峰中心，并在350℃有1个不明显的肩峰，该结果与文献一致[32]。前者代表NH3吸附在Al—OH表面，后者代表NH3吸附在γ-Al2O3的中弱Lewis酸位点上[33]。经过硅元素修饰的样品，其NH3-TPD曲线与Al2O3-0样品很相似。由表1可知，随着1 nm2Al2O3表面所含Si原子个数的增加，Al2O3-X的总酸量略有增加，这与它们的比表面积数据相一致。其中，Al2O3-0的总酸量为0.70 mmol/g，Al2O3-3.2的总酸量为0.78 mmol/g。

图4 Al2O3-X的NH3-TPD曲线Fig.4 NH3-TPD profiles of the Al2O3-X samples(1) Al2O3-0; (2) Al2O3-0.64; (3) Al2O3-1.28; (4) Al2O3-1.92; (5) Al2O3-2.56; (6) Al2O3-3.2

图5为Al2O3-0和Al2O3-3.2的吡啶吸附红外光谱。由图5可知，Al2O3-0在1450 cm-1和1615 cm-1处的吸附峰代表吡啶分子吸附在Al—OH氢键上；在1453 cm-1和1620 cm-1处的吸附峰代表吡啶分子吸附在γ-Al2O3的Lewis酸位点上[34-35]；在1545 cm-1处没有明显的吸附峰，代表γ-Al2O3上几乎没有Brönsted酸位点。经过硅元素修饰的Al2O3-X在1615 cm-1处的Al—OH氢键吸附峰消失；在1620 cm-1处的Lewis酸吸附峰增强；在1545 cm-1处出现少量Brönsted酸吸附峰[36]。SiO2嫁接在γ-Al2O3表面Al—OH上，会产生新的Si—O—Al，这可能会引入Brönsted酸位点。

图5 Al2O3-X的吡啶吸附红外光谱图Fig.5 IR spectra of pyridine absorbed on the Al2O3-X samples(1) Al2O3-0; (2) Al2O3-3.2

2.2 催化剂活性和热稳定性

表2为Al2O3-X的IPB催化裂化转化率。由表2可见，随着1 nm2Al2O3表面所含Si原子个数的增加，Al2O3-X对IPB的裂化活性逐渐增加。当1 nm2的Al2O3表面含3.2个Si原子时，它对IPB的催化裂化转化率是Al2O3-0的27倍。经过硅元素修饰的γ-Al2O3，出现了Si—O—Al键和新的Brönsted酸位点，这将导致其对烃类的裂化活性增强。在1 nm2Al2O3表面所含Si原子个数较低时，随着1 nm2Al2O3表面所含Si原子个数的增加，Al2O3-X对IPB的催化裂化转化率提升的速率较慢；在1 nm2的Al2O3表面所含Si原子个数较高时，Al2O3-X对IPB的催化裂化转化率提升的较快。出现上述现象的可能原因是，SiO2优先嫁接在γ-Al2O3(100)晶面，而嫁接在(100)晶面将不产生Brönsted酸位点[12]，对IPB裂化活性贡献较小。当SiO2完全覆盖γ-Al2O3(100)晶面后，开始嫁接在γ-Al2O3(110)晶面，此时会产生大量Brönsted酸位点，大大提高其对IPB催化裂化转化率。

表2 Al2O3-X的IPB催化裂化转化率Table 2 Conversion of IPB cracking on the Al2O3-X samples

γ-Al2O3在高温条件下易发生晶相转化，晶体结构的转化过程如下：γ→δ→θ→α。通常，未经过硅元素修饰的γ-Al2O3开始转化为δ-Al2O3的温度为750℃，开始转化为θ-Al2O3的温度为900℃，而开始转化为α-Al2O3的温度为1000℃，最终完全转化为α-Al2O3的温度为1100℃[6]。图6为Al2O3-3.2在不同焙烧条件下的小角和广角XRD谱。由图6(a)可知，随着焙烧温度从550℃增至1100℃，Al2O3-3.2样品的小角衍射峰向左偏移，表明它的平均孔径逐渐增大。由图6(b)可知，Al2O3-3.2样品在1000℃高温焙烧6 h，依旧保持γ-Al2O3晶体结构；在1100℃高温焙烧6 h，开始出现δ-Al2O3晶体结构；在1200℃高温焙烧6 h，出现莫来石晶体结构(PDF card 84-1205)。为了考察Al2O3-3.2的水热稳定性，将Al2O3-3.2样品在800℃高温水蒸气气氛下焙烧17 h，依旧保持γ-Al2O3的晶体结构。上述数据表明，在γ-Al2O3表面嫁接单层SO2，可以抑制γ-Al2O3在高温条件下的晶相转化。

图6 不同焙烧条件下Al2O3-3.2的小角和广角XRD光谱Fig.6 Small- and wide- angel XRD patterns of the Al2O3-3.2 with various calcined conditions(a) Small angel; (b) Wide angel(1) 550℃ in air; (2) 800℃ in steam; (3) 1000℃ in air; (4) 1100℃ in air; (5) 1200℃ in air

图7为Al2O3-3.2在不同焙烧条件下的N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线。由图7(a)可见，不同焙烧条件下Al2O3-3.2样品都保持IV型等温线，并伴随着滞后环的存在。随着焙烧温度提高，Al2O3-3.2的吸附-脱附等温线都向高p/p0处偏移。由图7(b)可见，随着焙烧温度提高，Al2O3-3.2的最可几孔径逐渐变大。

图7 不同焙烧条件下Al2O3-3.2的N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线Fig.7 N2 adsorption/desorption isotherms and pore size distribution curves of the Al2O3-3.2 with various calcined conditions(a) N2 adsorption/desorption isotherms; (b)Pore size distribution curves(1) 550℃ in air; (2) 800℃ in steam; (3) 1000℃ in air; (4) 1100℃ in air

表3为不同焙烧条件下Al2O3-3.2的孔道性质及对IPB和TIPB的催化裂化转化率。随着焙烧温度升高，Al2O3-3.2的比表面积逐渐降低，最可几孔径逐渐增加。Al2O3-3.2在800℃高温水蒸气气氛下焙烧后，其比表面积为237 m2/g，最可几孔径为4.5 nm；在1100℃空气下焙烧时，其比表面积保持在98 m2/g，最可几孔径提高到6.2 nm。在高温焙烧过程中，Al2O3-3.2会发生晶粒团聚现象，从而导致其比表面积下降和孔径增加。

表3 不同焙烧条件下Al2O3-3.2的孔道性质及对IPB和TIPB的催化裂化转化率Table 3 Textual properties, IPB and TIPB cracking conversion of the Al2O3-3.2 sample with various calcined conditions

Al2O3-3.2在550℃焙烧，其对IPB的催化裂化转化率是38.9%，当焙烧温度提高到1000℃，其对IPB的催化裂化转化率提高到47.3%。在高温焙烧过程中，SiO2与γ-Al2O3表面Al-OH可能会结合得更紧密，从而产生更强的酸性和裂化活性。继续提高焙烧温度至1100℃，Al2O3-3.2对IPB的催化裂化转化率下降至22.3%。此时，Al2O3-3.2裂化活性下降的原因是：(1)部分γ-Al2O3转化为δ-Al2O3，导致其酸强度和催化活性位点下降。(2)Al2O3-3.2的比表面积下降，导致其总体催化活性位点下降。当焙烧温度增至1200℃，Al2O3-3.2中出现莫来石晶体结构，其对IPB的催化裂化转化率降至0.2%。

经过硅元素修饰的γ-Al2O3，含有较好的烃类裂化活性和优异的水热稳定性，可以用于裂化渣油中的大分子烃类[37]。在此，利用TIPB为探针分子来考察其裂化性能和水热稳定性。未经硅元素修饰的Al2O3-0样品，在400℃的裂化反应条件下，对TIPB的催化裂化转化率为34.1%。而经过硅元素经修饰的Al2O3-3.2，在相同的裂化反应条件下，对TIPB的催化裂化转化率为100%。随着焙烧温度增至1100℃，其对TIPB的催化裂化转化率都为100%。当焙烧温度增至1200℃时，其对TIPB的催化裂化转化率降为7.5%。Al2O3-3.2在800℃高温水蒸气气氛下焙烧后，其对TIPB的催化裂化转化率依旧为100%。

通过上述这些数据可以看出，经过硅元素修饰的γ-Al2O3，不仅具有非常优异的烃类裂化活性，而且它的晶体结构、孔道结构和烃类裂化活性都具有非常好的热稳定性，可以作为基质应用于催化裂化过程中。

3 结 论

(1)水解TEOS对薄水铝石后改性处理，并通过进一步焙烧过程，可以得到含硅Al2O3产品。随着1 nm2的Al2O3表面所含Si原子个数的增加，含硅Al2O3的BET比表面积和总酸量都有所上升，但介孔孔径有所下降。

(2)SiO2主要以单层形式嫁接在γ-Al2O3表面，并与γ-Al2O3表面的Al—OH形成Si—O—Al，从而产生新的Brönsted酸位点。在γ-Al2O3表面引入Si原子后，γ-Al2O3中的五配位铝的含量有所增加。

(3)提高1 nm2Al2O3表面所含Si原子个数，可以大幅提高含硅Al2O3对IPB的催化裂化转化率。当1 nm2的Al2O3表面含3.2个Si原子时，其对IPB的催化裂化转化率是γ-Al2O3的27倍。

(4)在γ-Al2O3表面引入Si原子，可以大幅提高其热稳定性和水热稳定性。在1100℃高温空气氛下焙烧，或在800℃高温100%水蒸气气氛下焙烧，含硅Al2O3的晶体结构及催化活性位点都能够较好地保留。