超声条件下新型环醚类季铵盐阳离子表面活性剂的合成

郭乃妮

（咸阳师范学院 化学与化工学院，陕西 咸阳 712000）

季铵盐阳离子表面活性剂因其特有的高表面活性，强增溶作用，抗盐、抗沉积、湿润性能好等特点在原油开采领域的应用前景广阔［1-3］。环醚类季铵盐阳离子表面活性剂因包含活性环氧醚键，能够与具有活泼氢官能团的有机物反应制备新型季铵盐阳离子Gemini表面活性剂［4］，还可以通过改性聚乙烯醇、聚丙烯酸、淀粉、壳聚糖等高分子制备功能高分子材料［5］。其中，通过改性天然高分子产物制备无毒、易生物降解的新型高分子复合材料成为当前的研究热点［6］。目前，国内外所使用的液体或固体非活性醚化剂不但生产成本高，使用操作复杂，而且应用性能不稳定［7-8］。环醚类季铵盐阳离子表面活性剂是一种重要的石油化工中间体，也是一种活性强的新型高分子阳离子改性试剂［9-12］，具有合成方便、环保安全、反应活性强、应用广泛的优点［13-16］。

本工作以三乙胺（TEA）与环氧氯丙烷（EPIC）为原料，采用超声辅助合成了一种新型环醚类季铵盐阳离子表面活性剂——失水甘油基三乙基氯化铵（GTA），用液态的TEA代替气态三甲胺使反应过程易控，超声辅助可以缩短反应时间，提高产品纯度、产率，对环境污染小［17］。GTA分子含有季铵盐基团，具有杀菌性能，且GTA的乳化性能和泡沫性能优良［18］，超声条件下合成GTA的方法具有绿色、高效的优势，为新型环醚类阳离子表面活性剂的规模化生产提供了理论支持。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

EPIC、TEA、盐酸、丙酮：分析纯，西安化学试剂厂。

KQ 5200DE型数控超声波反应器：昆山市超声仪器有限公司；VECTOR-22型傅里叶变换红外光谱仪：德国布鲁克公司；85-2型恒温磁力搅拌器：河南省予华仪器有限公司；VarioELⅢ型元素分析仪：德国Elementor公司；XT4-100A型数显熔点测定仪：北京科仪电光仪器厂；1810D型自动双重纯水蒸馏器、ZFQ-86A型旋转蒸发仪：上海申生科技有限公司；BD202型电子天平：美国奥多利斯科学仪器有限公司；K100型全自动表面张力仪：德国克鲁士公司。

1.2 反应原理

反应原理见式（1），可能伴随的副反应见式（2）～（6）。

1.3 实验方法

超声条件下GTA的合成：将250 mL干燥的三口烧瓶置于超声振荡仪中，加入2.0 mol EPIC，超声频率为50 kHz条件下逐滴加入2.8 mol TEA，用盐酸调节反应液pH=9，反应1.3 h后生成大量白色固体物质，反应结束后应立即减压抽滤，并以丙酮洗涤白色固体产物，用旋转蒸发仪蒸除产物中的杂质，重结晶洗涤后真空干燥得白色针状晶体GTA。因GTA易氧化、水解，故置于棕色干燥密闭瓶中真空保存。

1.4 表面活性测试

使用全自动表面张力仪，采用脱环法测试不同浓度GTA的表面张力，用表面张力与浓度的对数作图，确定临界胶束浓度（cmc）以及cmc对应的表面张力（γcmc）。

1.5 泡沫性能测试

采用体积振荡法测试：向量筒中装入质量分数为0.1%的GTA溶液，剧烈振荡10 min后立即记录起始产生泡沫的体积和停止振荡5 min后泡沫的体积，测定泡沫的稳定性。

1.6 乳化性能测试

将15 mL质量分数为 0.1%的GTA溶液与15 mL甲苯倒入100 mL烧杯中制备混合乳液，磁力搅拌10 min 后静置，记录从静置到分出5 mL水相所需时间，并通过观察水相和油相聚结速率，判断制备乳液的类型是水包油（O/W）型乳液还是油包水型乳液。

2 结果与讨论

2.1 超声频率对GTA产率的影响

通常情况下，EPIC与TEA反应需要数十小时，本工作采用TEA代替三甲胺导致反应位阻加大，反应时间较长。超声可以加强反应物的活性、提高反应内能，形成气化反应中心，有助于提高反应速率，超声频率对GTA产率的影响见图1。由图1可见，超声频率增加，反应加快，提高了GTA的产率，但一定程度上也加速了副反应进行。超声频率大于50 kHz时，生成的产物逐渐呈淡黄色固体，表明此时有副产物生成，所以反应的最佳超声频率为50 kHz。

图1 超声频率对GTA产率的影响Fig.1 Effect of ultrasonic frequency on yield of glyceryl triethyl ammonium chloride(GTA).

2.2 pH对GTA产率的影响

EPIC与GTA均含有环氧醚键，在一定的酸性条件下容易发生开环反应导致原料失效和副反应发生，合理控制反应体系的pH有助于GTA产率的提升，pH对GTA产率的影响见图2。由图2可见，pH＜7时，反应体系呈酸性，EPIC和GTA会部分酸化开环，不利于产物的生成；pH＞7时，反应体系呈碱性，有助于反应的进行；但碱性过强对TEA的活性具有一定的抑制作用，因此以pH =9为宜。

图2 pH对GTA产率的影响Fig.2 Effect of pH on yield of GTA.

2.3 反应温度对GTA产率的影响

一定条件下，升高反应温度有助于反应进行，可提高反应效率，但温度过高也促进了副反应的发生。反应温度对GTA产率的影响见图3。由图3可见，升高反应温度有助于反应的进行，但温度升高的同时会加速GTA的氧化，产物逐渐发黄变质、纯度降低，不利于GTA的合成，因此最佳的反应温度为30 ℃。

图3 反应温度对GTA产率的影响Fig.3 Effect of temperature on yield of GTA.

2.4 原料比对GTA产率的影响

有机合成过程伴随可逆和副反应发生，为提高反应效率常采取反应原料之一过量。EPIC过量时的副产物较多，因此，以TEA过量为宜，n（EPIC）：n（TEA）对GTA产率的影响见图4。由图4可见，TEA过量有助于反应的进行，过量的TEA既可以作为反应溶剂又可以调节体系pH，但TEA用量过多，会与GTA发生二次聚合，导致GTA纯度降低，不利于产物的合成，所以最佳的n（EPIC）∶n（TEA）= 1.0∶1.4。

图4 n（EPIC）∶n（TEA）对GTA产率的影响Fig.4 Effect of n(EPIC)∶n(TEA) on yield of GTA.

2.5 反应时间对GTA产率的影响

反应时间对GTA产率的影响见图5。由图5可见，随反应时间的延长，GTA的产率增大，但同时会增加GTA与过量TEA、氧气等接触的概率，致使副反应随之增加，反应物逐渐变黄。反应时间为1.3 h时，GTA产率达到最大，为97.86%。

图5 反应时间对GTA产率的影响Fig.5 Effect of reaction time on yield of GTA.

3 GTA的性能

3.1 GTA的熔点

采用XT4-100A型数显熔点测定仪测量GTA的熔点。实验得出，138.5 ℃时初熔，139.8 ℃时全部熔化，故所制GTA的熔程为138.5～139.8 ℃。

3.2 GTA的红外表征

GTA的FTIR谱图见图6。由图6可见，1 700～1 500 cm-1为季铵键的吸收峰；1 150～1 034 cm-1为环醚键C—O—C的伸缩振动吸收峰；3 460～3 300 cm-1为N—C的伸缩振动吸收峰；2 970～2 860 cm-1为烷基的C—H伸缩振动吸收峰；1 476～1 374 cm-1为—CH2—中C—H剪式振动吸收峰，这些相关吸收峰的存在证明所制化合物为GTA。

图6 GTA的FTIR谱图Fig.6 FTIR spectrum of GTA.

3.3 GTA的元素分析

GTA元素分析理论值与实测值比较见表1。由表1可见，所得化合物为环醚类季铵盐阳离子表面活性剂GTA。

表1 GTA元素分析理论值与实测值的比较Table 1 Comparison of theoretical and measured values of elemental analysis of glycidyl triethylammonium chloride

3.4 GTA的表面张力

在25 ℃测定不同浓度GTA溶液的表面张力随浓度的变化情况，作γcmc～lgcmc曲线，见图7。常见阳离子表面活性剂中间体十二烷基二甲基叔胺的cmc = 1.2×10-2mol/ L，γcmc= 39.0 mN/m，由图7可见，GTA的cmc = 1.05×10-3mol/ L，γcmc= 37.56 mN/m，说明在实际使用中，新型环醚类阳离子表面活性剂GTA较传统阳离子表面活性剂具有使用浓度小、表面活性高的优点。

图7 γcmc～lgcmc曲线Fig.7 Relationship curve of γcmc-lgcmc.

3.5 GTA的泡沫性能

质量分数为0.1%的GTA溶液的起泡体积为107.9 mL，半衰期为4 min，最后泡沫体积为89.5 mL，稳定性系数为0.79，说明GTA溶液形成的泡沫稳定系数较高，起泡能力强，可作为起泡剂用于石油、地热水钻井开采以及日用化工洗涤剂等。

3.6 GTA乳化性能

通过GTA的油水混合实验得出：油滴的聚结速率大于水滴的聚结速率，从乳液中分离出5 mL水相的时间大约需要110 s，乳液的类型为O/W型，说明GTA乳化能力强、是一种良好的O/W型乳化剂。

4 结论

1）GTA含有季铵盐基团，是一种新型具有杀菌作用的O/W型乳化剂，还是一种泡沫性能优良、表面活性高的环醚类季铵盐阳离子表面活性剂。

2）以EPTC与TEA为原料，在超声频率50 kHz，pH=9，温度 30 ℃，n（EPIC）∶n（TEA）=1.0∶1.4，反应时间1.3 h的条件下，产物经真空干燥得即可制得白色针状晶体GTA，产率高达97.86%。