乙酸乙酯-乙腈-1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯盐物系等压气液相平衡数据的测定及关联

张志刚，张德彪，李文秀，杨 茹，杨树元，张亲亲

（1.沈阳化工大学 化学工程学院，辽宁 沈阳 110142；2.内蒙古科右前旗乌兰河自然保护区管委会，内蒙古 科右前旗 137400）

乙酸乙酯和乙腈在一些制药和化学生产过程中会共存［1-3］，两者在常压下即可形成共沸点，常规的精馏方法很难实现二者的有效分离。萃取精馏是特殊精馏的一种，并且是工业中最 常采用的一种分离方式，它结合了溶剂萃取和蒸馏的优点。萃取精馏过程中夹带剂的选取是极其重要的［4］。离子液体作为一种绿色的夹带剂已受到学者的广泛关注［5-7］。迪建东［8］以正己烷为夹带剂，利用间歇共沸精馏的方法分离乙酸乙酯和乙腈。马文婵等［9］以水为夹带剂分离乙酸乙酯和乙腈，但存在夹带剂分离回收困难等问题。Li等［10-12］探究了离子液体1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐（［EMIM］［OTf］）、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐（［BMIM］［OTf］）、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（［OMIM］［PF6］）和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐对乙酸乙酯和乙腈二元物系的作用。Zhu等［13］探究了离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐，1-己基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐对乙酸乙酯和乙腈二元物系的作用。对比实验结果表明，几种离子液体作用效果相当，且都能在离子液体浓度较低的情况下将共沸点完全消除。

本工作在101.3 kPa下，对乙酸乙酯-乙腈-1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯盐（［BMIM］［DBP］）三元物系的等压气液相平衡数据进行测定，并与Aspen软件中NRTL模型进行关联，探讨了［BMIM］·［DBP］等多种离子液体对乙酸乙酯-乙腈二元物系的气液相平衡的影响。

1 实验部分

1.1 主要试剂

乙酸乙酯、乙腈：分析纯，中国国药集团有限公司；离子液体［BMIM］［DBP］：纯度不少于98%（w），实验室自制，按照专利［14］报道的方法合成，采用卡尔费休滴定法测定离子液体中水含量为 447×10-6。

1.2 仪器和测定方法

采用改进的北洋化工实验设备公司CE-2型平衡釜测定气液相平衡数据［15］。试样均通过重量分析，天平精度0.000 1 g。将配置好的乙酸乙酯与一定量的离子液体共50 mL混合溶液加入到平衡釜中，然后分次加入乙腈与等量离子液体的混合溶液。应用精确校准过的水银温度计对气液相平衡温度进行 测量，其标准不确定度为0.01 K。每一次加热沸腾后温度保持30 min，温度不变则可认为已达到气液相平衡状态，记录平衡温度，然后用微量进样器分别从气相和液相采样口进行采样分析。

采用Agilent公司GC7890A型气相色谱仪分析试样组成，TCD检测，温度为473 K，载气为氢气，流量为45 mL/min，DB-WAXETR型毛细管柱（30 m×0.32 mm×1 μm），柱温340 K，气化室温度453 K。

2 结果与讨论

2.1 实验装置可靠性检验

实验测定的乙酸乙酯-乙腈的二元气液相平衡数据见表1。

表1 在101.3 kPa下乙酸乙酯（1）-乙腈（2）二元等压气液相平衡数据Table 1 Isobaric vapor-liquid equilibrium(VLE) data for the binary system of ethyl acetate(1) + acetonitrile(2) at 101.3 kPa

将实验数据与文献［3］对比，结果见图1。由图1可知，实验数据与文献数据吻合较好，表明本工作所使用的设备和方法是可靠的。

图1 在101.3 kPa下乙酸乙酯（1）-乙腈（2）二元物系的气液相平衡曲线Fig.1 x1-y1 diagram for the binary system of ethyl acetate(1) +acetonitrile(2) at 101.3 kPa.

采用Herington积分法［16］来验证实验测定的二元数据的热力学一致性，结果见图2。

图2 热力学一致性检验Fig.2 Thermodynamic consistency test.

由图2可知，实验所测得的乙酸乙酯和乙腈二元数据满足热力学一致性检验（|D-J|=0.435＜10）。

2.2 三元气液相平衡数据

实验测定了乙酸乙酯（1）-乙腈（2）-［BMIM］·［DBP］（3）三元等压气液相平衡数据，结果见表2。

2.3 模型关联

采用Aspen软件中NRTL模型关联二元和三元气液相平衡数据，NRTL模型对含有离子液体系统的数据关联有良好的适用性［17］。相关非随机性因素和二元能量参数见表3。

表2 101.3 kPa下乙酸乙酯（1）-乙腈（2）-［BMIM］［DBP］（3）三元等压气液相平衡数据Table 2 Isobaric VLE data for the ternary system of ethyl acetate(1) + acetonitrile(2) + 1-butyl-3-methylimidazolium dibutylphosphate(［BMIM］［DBP］)(3) at 101.3 kPa

表3 相关非随机性因素和二元能量参数Table 3 Related non-random factors and binary energy parameters

2.4 ［BMIM］［DBP］对气液相平衡的影响

图3为101.3 kPa下乙酸乙酯（1）-乙腈（2）-［BMIM］［DBP］（3）三元等压气液相平衡曲线。由图3可知，离子液体［BMIM］［DBP］的加入对乙酸乙酯表现出了很明显的盐析效应，使乙酸乙酯在气相中的含量增加，当离子液体摩尔分数达到0.05 时可完全消除共沸。

图 3 101.3 kPa下乙酸乙酯（1）-乙腈（2）-［BMIM］［DBP］（3）三元等压气液相平衡曲线Fig.3 Isobaric VLE diagram for the ternary system of ethyl acetate(1) +acetonitrile(2) +［BMIM］［DBP］(3) at 101.3 kPa.

图4为101.3 kPa下离子液体［BMIM］［DBP］（3）对乙酸乙酯（1）-乙腈（2）相对挥发度的影响。由图4可知，离子液体［BMIM］［DBP］的加入可显著提高乙酸乙酯对乙腈的相对挥发度，且离子液体含量越高效果越明显。

2.5 离子液体性能对比

图5为x3= 0.1时不同离子液体（3）对乙酸乙酯（1）-乙腈（2）气液相平衡的影响。由图5可知，四种离子液体对于乙酸乙酯-乙腈共沸体系分离效果相当，都能打破共沸现象。然而从经济效益上对比发现，磷酸酯盐离子液体（［BMIM］［DBP］）与六氟磷酸盐离子液体离子液体（［OMIM］［PF6］）相对于三氟甲磺酸盐离子液体（［EMIM］［OTf］）具有显著的优势，而从离子液体合成角度来看，离子液体［OMIM］［PF6］相比于［BMIM］［DBP］的制备周期长，合成过程复杂，更为重要的是离子液体［OMIM］［PF6］中含有氟原子会产生HF气体，从而对环境有负面影响［18］。综上所述，离子液体［BMIM］［DBP］最适合作为分离乙酸乙酯-乙腈共沸体系的夹带剂。

图4 101.3 kPa下离子液体［BMIM］［DBP］（3）对乙酸乙酯（1）-乙腈（2）相对挥发度的影响Fig.4 Effect of ［BMIM］［DBP］ on the relative volatility of ethyl acetate(1) and acetonitrile(2) at 101.3 kPa.

图5 x3 = 0.1时不同离子液体（3）对乙酸乙酯（1）-乙腈（2）气液相平衡的影响Fig.5 Comparison of the effects of different ionic liquids(3) on the isobaric vapor-liquid equilibrium of ethyl acetate(1)-acetonitrile(2)system at x3=0.1.

3 结论

1）在101.3 kPa下，测定了乙酸乙酯-乙腈二元和乙酸乙酯-乙腈-［BMIM］［DBP］三元气液相平衡数据。［BMIM］［DBP］能够明显提高乙酸乙酯对乙腈的相对挥发度，且当其摩尔分数达到0.05时就能够彻底使共沸现象消失。

2）采用NRTL模型关联实验所得的气液相平衡数据，回归结果与实验数据具有很好的一致性。

3）［BMIM］［DBP］更适合作为分离乙酸乙酯-乙腈体系的夹带剂。