高温度稳定性磁电复合材料的制备及其性能

施 展,徐明月,丁 琪，孙楠楠，王翠萍,刘兴军,2

(1.厦门大学材料学院，福建厦门361005；2.哈尔滨工业大学深圳研究生院材料科学与工程学院，广东深圳518055)

磁电材料作为一种新型的多功能材料而备受人们的关注，它集铁磁性、铁电性、磁电效应于一体，能够实现电磁间的转化．由磁致伸缩材料和压电材料复合成的层状磁电复合材料因其在室温下具有显著的磁电效应而引起研究人员广泛的兴趣[1-9]．目前，研究人员已经系统地研究了层状磁电复合材料在变压器、传感器、回转器、存储器和微波等磁电器件上的应用[10-14]．但是，这些层状磁电复合材料一般都是采用环氧树脂或502强力胶黏接复合得到[1-7]，由于高温下环氧树脂强度降低，502强力胶失效，所以基于这种层状磁电复合材料的磁电器件很难在温度变化的环境尤其是高温环境中工作．因此，制备高温度稳定性的层状磁电复合材料并研究其在不同温度下的磁电效应是非常必要的．

近年来，研究人员在温度对磁电效应的影响方面进行了一些理论和实验研究．Fang等[15]在20～80 ℃范围内测量了3种环氧树脂黏接复合的层状磁电复合材料Terfenol-D/PZT/Terfenol-D、Ni/PZT/Ni和Metal-glass/PZT/Metal-glass(其中PZT为锆钛酸铅，Metal-glass为非晶铁合金)的磁电系数随温度的变化，结果表明随着温度的升高其磁电电压系数和谐振频率均下降．Zhou等[16-19]建立了不同的理论模型，研究温度对层状磁电复合材料Terfenol-D/PZT/Terfenol-D、Terfenol-D/Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3/Terfenol-D和Terfenol-D/BiTiO3/Terfenol-D磁电系数的影响，结果表明其磁电电压系数随温度升高而下降．Yao等[20]建立了一种机械-热-磁耦合模型研究温度对层状磁电复合材料FeCuNbSiB/Terfenol-D/PZT/Terfenol-D/FeCuNbSiB的磁电系数的影响，结果表明其磁电电压系数随温度升高而下降．这些研究结果表明层状磁电复合材料的温度稳定性通常较差．

采用低熔点焊料的钎焊，是电子电路中非常常见的电气、机械连接方式．焊接工艺的温度主要受焊料的影响，常用的焊料为共晶铅锡焊料，熔点为183 ℃．因此，在室温附近的温度范围内，焊接材料通常具有良好的热稳定性，能够保持一定的机械强度．压电陶瓷PZT的制备工艺较成熟且具有高压电性能，Ni和Metal-glass则为常用的、具有较高磁致伸缩系数的材料；而对称结构的三层磁电复合材料中铁磁相与压电相耦合得较好，性能较高，不存在两层磁电复合材料中两相耦合时出现弯曲变形导致磁电性能降低的现象.因此，本研究分别通过焊接复合和环氧树脂黏接复合的方法，以PZT为压电相，Ni和Metal-glass为磁致伸缩相，制备了4种对称结构的三层磁电复合材料，并且在0～100 ℃范围内考察其磁电系数随温度的变化．期望通过焊接复合的方法引入比高分子黏结剂热稳定性更高的焊接材料，以提高磁电复合材料的温度稳定性.

1 实验方法

1.1 层状磁电复合材料的制备

本文中研究的L-T(纵向磁化和横向极化)模式的层状磁电复合材料的结构示意图如图1所示．外部磁场(HAC或HDC)平行于磁电复合材料的纵向，并且磁致伸缩层沿着其纵向被磁化，压电层沿着其厚度方向被极化．选用PZT-5陶瓷(中国科学院声学研究所，北京)作为压电相，尺寸为10 mm×3 mm×0.5 mm．磁致伸缩相为Ni和Metal-glass,其面内尺寸与PZT相同，但是Ni的厚度为0.5 mm，Metal-glass的厚度为0.08 mm．分别通过焊接和环氧树脂黏接的方法将两层磁致伸缩相和一层压电相复合在一起得到4种层状磁电复合材料Ni/PZT/Ni(welding)、Ni/PZT/Ni(epoxy)、Metal-glass/PZT/Metal-glass(welding)和Metal-glass/PZT/Metal-glass(epoxy)．采用焊接复合方法制备层状磁电复合材料时，需先将焊锡镀在磁致伸缩层Ni和Metal-glass的表面，然后通过加热加压的方法使磁致伸缩层和压电层焊接在一起．焊接时间要控制在5 s内，以避免焊接时间过长对压电层PZT上下表面电极造成损伤．

图1 L-T模式层状磁电复合材料的结构示意图Fig.1 The structural diagram of L-T mode laminated magnetoelectric composites

1.2 磁电系数的测量方法

图2 磁电系数测试装置的结构示意图Fig.2 The structural diagram of magnetoelectric coefficient test device

2 结果与讨论

图3是4种层状磁电复合材料的αME-Hbias曲线，可以看出，温度变化不会影响αME-Hbias曲线的形状，随着Hbias的增加αME均先增大后减小．但是，不同的复合方法导致层状磁电复合材料的温度稳定性差异很大，采用焊接复合的αME在0～100 ℃范围内随温度的变化不明显，而采用环氧树脂黏接复合的αME整体上在40～100 ℃范围内随温度升高而减小．

图3 不同温度下4种层状磁电复合材料的αME-Hbias曲线Fig.3 The curves of αME-Hbias of 4 kinds laminated magnetoelectric composites at different temperatures

比较图3(a)和(c)可以看出，2种通过焊接复合的层状磁电复合材料Ni/PZT/Ni和Metal-glass/PZT/Metal-glass的αME-Hbias曲线的峰值差别很大，Ni/PZT/Ni的最大磁电电压系数αME,max约为314 mV/A，而Metal-glass/PZT/Metal-glass的αME,max约为125.6 mV/A．因为在外加偏置磁场下，磁电复合材料的磁致伸缩层将产生应变，通过焊锡层应变传递给压电层，压电层两端将产生束缚电荷(即电压)，而这2种层状磁电复合材料具有相同的压电层PZT，所以这种差异是由磁致伸缩相的不同引起的．下面基于弹性力学模型从理论上分析计算这2种层状磁电复合材料的αME.对称结构的三层磁电复合材料αME的计算公式如下[21]：

(1)

其中，a为层状磁电复合材料的总厚度，φ为磁致伸缩相的体积分数，g31,p为压电相PZT的压电系数，d11,m为磁致伸缩相的压磁系数，s11,p和s11,m分别为压电相PZT和磁致伸缩相的柔顺度系数．压电相PZT和磁致伸缩相Ni、Metal-glass的材料参数如表1所示．

表1 Ni、Metal-glass、PZT的材料参数

注：表中数据均在室温下测得.

从式(1)可以看出这2种层状磁电复合材料的αME的不同主要是由s11,m、d11,m、φ及a引起的．根据式(1)计算得到焊接复合的Ni/PZT/Ni的磁电电压系数高于Metal-glass/PZT/Metal-glass，与实验结果一致．

图4是4种层状磁电复合材料的最大磁电电压系数αME,max随温度的变化曲线．可以看出，由环氧树脂黏接复合的层状磁电复合材料Ni/PZT/Ni和Metal-glass/PZT/Metal-glass的αME,max分别在20和40 ℃后开始下降，而焊接复合的αME,max表现出良好的温度稳定性．Fang等[15]研究了温度对Ni和Metal-glass压磁系数的影响，随着温度的升高Ni和Metal-glass的压磁系数略有下降．因此可以认为温度对磁电复合材料磁致伸缩相的影响很小．然而，随着温度的升高环氧树脂的强度降低，这将导致环氧树脂黏接复合的层状磁电复合材料中磁致伸缩层的应变不能有效传递到压电层．由于测量温度远低于焊料的熔点，所以通过焊接复合的层状磁电复合材料在测量温度范围内的磁电耦合很稳定．

图4 层状磁电复合材料的αME,max随温度的变化Fig.4 Variation of αME,max with temperature of laminated magnetoelectric composites

图5 不同温度下焊接复合的层状磁电复合材料的αQME-Hbias曲线(a)及其αQME,max随温度的变化曲线(b)Fig.5 The curves of αQME-Hbias of welded laminated magnetoelectric composites at different temperatures (a), and variation of αQME,maxwith temperature (b)

图5是不同温度下通过焊接复合的层状磁电复合材料的磁电电荷系数αQME随偏置磁场Hbias的变化曲线以及其最大磁电电荷系数αQME,max随温度的变化曲线．可以看出，通过焊接复合的层状磁电复合材料Ni/PZT/Ni和Metal-glass/PZT/Metal-glass的αQME均随着温度的升高而增加．这与已有的研究结果(即磁电耦合效应一般会随着温度的升高而减弱)[15-20]有很大不同．在考察了不同温度下压电层PZT的电容后，发现PZT的电容随着温度的升高而增加，如图6(a)所示．从图3和4可知PZT在不同温度下的磁电电压几乎保持恒定．由于电荷是电压和电容的乘积，所以随着PZT电容的增加，磁电复合材料的电荷增加．这种磁电电荷系数随温度增加的异常现象可以为高温磁电器件的设计提供一种新的补偿方法．

比较图5(b)和(d)可以看出，同一温度下焊接复合的层状磁电复合材料Ni/PZT/Ni的αQME,max大于Metal-glass/PZT/Metal-glass，这是由于电荷是电压和电容的乘积，而Ni/PZT/Ni的磁电电压大于Metal-glass/PZT/Metal-glass(图3)．随着温度的升高，Ni/PZT/Ni的αQME,max增加速度大于Metal-glass/PZT/Metal-glass的增加速度．这与图6(b)通过两种层状磁电复合材料的磁电电压与不同温度下压电相的电容计算得到的αQME,max随温度的变化曲线相吻合．由于磁电电压和磁电电荷的测量方法不同，对应的电学边界条件分别为开路和短路边界条件，而锁相放大器具有一定的内阻，并不能完全等效于电学开路，所以通过磁电电压计算得到的αQME,max比实验测得的αQME,max小．

图6 压电相PZT的电容(a)及αQME,max的计算值(b)随温度的变化曲线Fig.6 Variation of capacitance of piezoelectric phase PZT (a) and the calculated αQME,max (b) with temperature

3 结 论

通过对比焊接复合和环氧树脂黏接复合制备的层状磁电复合材料的磁电系数随温度的变化，发现焊接复合的层状磁电复合材料Ni/PZT/Ni和Metal-glass/PZT/Metal-glass在0～100 ℃范围内磁电电压系数基本保持恒定，具有良好的温度稳定性．结果表明高温焊接有助于提高层状磁电复合材料的温度稳定性，这可为高温磁电器件的设计提供有益的参考．同时，PZT的电容随着温度的升高而增加，导致磁电电荷系数随着温度升高而增加，这种异常现象可为高温磁电器件的设计提供一种新的补偿方法．