多孔有机聚合物催化研究进展

袁振文 张传好 李尚斯荥

1上海华元实业有限公司 （上海 200240）2上海化学试剂研究所有限公司 （上海 200941）3南京工业大学先进材料研究院 （南京 211816）4上海计算化学与化工工程技术研究中心 （上海 200241）

多孔材料是一类具有贯穿孔道结构的材料，它们通常具有较高的比表面积[1]。在过去的几十年中，人们对多孔材料进行了深入的研究，发现它们在气体吸附、存储、分离、催化等领域具有十分广泛的应用前景[2]。例如，微孔沸石、活性炭、介孔硅等多孔材料由于具有较高的比表面积以及合适的孔径尺寸，通常作为催化剂或催化剂载体应用于一系列多相有机催化反应中。

近年来，研究人员开发了一类新型纯有机的多孔材料，称之为多孔有机聚合物 (Porous organic Polymers，POPs)。按照多孔有机聚合物的结构特征，可以将其分为共轭微孔聚合物(Conjugated Microporous Polymers，CMPs)、超交联聚合物 (Hyper-Crosslinked Polymers，HCPs)、自具微孔聚合物 (Polymer of Intrinsic Microporosity，PIMs)、共价有机框架(Covalent Organic Frameworks，COFs)等[3]。通常而言，多孔有机聚合物是以纯有机单体为结构单元，通过特定的聚合反应以共价键的形式连接而成的一类材料，该类材料通常具有较高的比表面积、可控的孔径大小、较高的物理和化学稳定性[4]。由于有机单体与有机反应的多样性，人们可以通过设计合适的单体与有机聚合反应，导向性合成多孔有机聚合物材料，用于特定的应用研究。此外，多孔有机聚合物表面含有丰富的官能团，这为材料的后修饰提供了反应位点，通过后修饰和功能化可以进一步拓展该类材料的应用领域[5]。本文着重介绍近年来多孔有机聚合物在多相催化领域的研究进展。

1 多孔有机聚合物的合成

在设计与合成多孔有机聚合物的过程中，需要考虑诸多因素。首先，为了得到孔道结构稳定的多孔有机聚合物材料，人们通常选择刚性的有机单体作为结构单元，从而构建刚性的骨架结构，避免多孔结构的坍塌。这种刚性骨架结构通常源于含芳香基团的单体，或者由聚合反应所形成的刚性化学键，如碳碳双键、碳氮双键、碳碳单键等[6]。其次，有机单体的分子尺寸和几何构型对多孔有机聚合物的结构和性能具有非常重要的影响。例如，通过改变有机单体的大小和几何构型可以有效地调控多孔有机聚合物的孔径尺寸、比表面积以及孔体积等参数[7]。此外，有机聚合反应的选择也至关重要，不同的聚合反应以及相应的反应条件会直接影响多孔有机聚合物的相关性能[4]。

图1总结了一些常用于多孔有机聚合物合成的有机聚合反应，如偶联反应、聚合反应、成环反应等。其中，偶联反应包括由金属催化的Yamamoto偶联、Sonogashira-Hagihara 偶联、Glaser偶联、Suzuki偶联、氧化偶联等，由这类反应合成的多孔有机聚合物通常具有非常高的比表面积。如Ben T等[8]利用四(4-溴基苯)甲烷为单体，通过Yamamoto自偶联反应得到了具有超高比表面积的多孔芳香骨架材料PAF-1，其比表面积高达5600 m2/g。随后，Lu W等[9]通过改进合成条件，以结构类似的四(4-溴基苯)硅烷为单体，得到了具有更高比表面积(6461 m2/g)的多孔聚合物材料PPN-4，这也是迄今为止报道的具有最高比表面积的多孔有机聚合物材料。成环反应也广泛应用于多孔有机聚合物的合成，例如，含腈基的有机单体在ZnCl2参与的离子热反应中，可以形成三嗪环（C3N3环）单元，从而合成共价三嗪骨架(Covalent Triazine Frameworks，CTFs)材料[10]。然而，离子热反应通常需要较高的温度(400～700℃)和较长的反应时间，这也在一定程度上破坏了有机骨架结构，导致材料的部分炭化。另外，ZnCl2作为催化剂负载在孔道结构中不易去除，且ZnCl2是一类具有较强腐蚀性的无机盐。为了克服离子热成环反应的缺陷，研究人员开发了基于Brönsted酸催化的腈基成环反应，从而可以在较温和的条件下合成共价三嗪骨架材料[11]。此外，以FeCl3为Lewis酸催化的Friedel-Craft反应可以用于合成超交联聚合物[12]，这类反应以廉价的FeCl3为催化剂，以各类廉价芳香有机物为单体，为多孔有机聚合物材料的工业化生产和应用提供可行的途径。

图1 用于构建多孔有机聚合物常用的有机反应

与上述由金属催化的有机聚合反应相比，无金属催化剂参与的缩聚反应为多孔有机聚合物的合成提供了更便捷、经济的制备方法。例如，芳基多胺单体和芳基多醛单体通过Schiff（希夫碱）缩聚反应可以形成由亚胺基连接的多孔有机聚合物[13]。通过调控反应条件，该类可逆缩合反应还可以用于合成晶态共价有机框架材料[14]，这也为利用X-射线衍射技术或电子衍射技术研究多孔有机聚合物的分子结构提供了可行性，确切解析其分子结构与空间构型可以为多孔有机聚合物的设计和合成提供理论指导依据[15]。

2 多孔有机聚合物用于多相催化反应

2.1 基于多孔有机聚合物催化剂的构建

多孔有机聚合物具有较高的比表面积，这有利于在其表面负载催化剂用于多相催化反应，其合适的孔径尺寸为有机反应提供了空间，还可以通过尺寸效应提高相关有机反应的选择性。为了能够在多孔有机聚合物中负载具有催化活性的分子、离子或纳米颗粒，通常采用自下而上(bottom-up)和后修饰法2种策略。

在自下而上的策略中，将具有催化活性的金属-有机配体作为结构单元嵌入多孔有机聚合物中。例如，Jiang J X等[16]选择5-溴-2-(4-溴苯)吡啶与金属铱化合物反应先形成一个含铱的金属-有机配体，再以该配体为单体，与1,3,5-苯三炔和1,4-二溴苯通过共聚合反应形成了含铱的共轭微孔聚合物材料CMP-CpIr-3，如图2a所示。Li H等[17]采用类似的策略，首先设计合成了一个钯（Pd）-希夫碱配合物，再通过Sonogashira-Hagihara反应合成了含Pd的多孔有机聚合物材料MsMOP-1。此外，还可以通过后修饰法在多孔有机聚合物中负载催化剂，即先合成多孔有机聚合物材料，再通过物理吸附或化学键合的方法将催化剂负载在多孔有机聚合物的表面或孔道之中。例如，Palkovits等[18]合成了含吡啶基团的共价三嗪框架材料，其吡啶基团和三嗪环上的氮原子具有较强的配位能力，与K2[PtCl4]反应可以成功地在共价三嗪框架中负载贵金属铂，如图2b所示。这类含贵金属的多孔有机聚合物可以用于催化一系列的有机反应。

2.2 多孔有机聚合物负载金属的多相催化研究

由于多孔有机聚合物表面含有丰富的有机官能团，它们可以通过配位键与金属离子键和，将具有催化活性的金属离子稳定地负载在其表面，从而开发出负载金属离子的多孔有机聚合物多相催化剂。

图2 自下而上法(a)和后修饰法(b)在多孔有机聚合物中负载贵金属催化剂

2011年，Ding S Y等[19]合成了由亚胺基团连接的二维晶态共价有机框架材料COF-LZU1，如图3所示。X-射线实验表明其二维结构层与层之间的距离为3.7 Å，其合适的层间距以及亚胺基团较强的配位能力为配位负载金属催化剂提供了可行性。因此，在合成COF-LZU1材料的基础上，通过后修饰法与醋酸钯进一步反应，得到了具有催化活性的材料Pd/COF-LZU1，该材料可以用于高效催化Suzuki偶联反应，不仅对不同的底物具有普适性，而且循环使用4次后，催化剂依然具有较高的催化活性。该研究工作开创了晶态多孔有机聚合物在有机催化领域的应用。

图3 晶态多孔有机聚合物COF-LZU1的构建及其负载醋酸钯用于催化Suzuki反应

2012年，Li B等[20]报道了一种基于“编织”法策略合成的含Pd（II）金属有机催化剂的多孔有机聚合物，如图4所示。首先以苯和三苯基膦为有机单体，以甲醛缩二醇为交联剂、FeCl3为催化剂，合成了富含苯和三苯基膦（结构单元）的多孔有机聚合物材料。其中三苯基膦结构单元中的磷原子与金属Pd（II）之间可以产生很强的配位作用，形成类似于均相催化剂=卤素）的结构。该聚合物与PdCl2通过进一步的配位反应，成功制备了富含均匀分布 Pd（II）的催化剂材料 KAPs该材料可以作为多相催化剂催化Suzuki偶联反应，具有很高的催化活性。尤为突出的是，选择反应活性较低的氯代芳基分子为底物时，该催化剂依然具有较高的催化活性。

图4 “编织”法构建多孔有机聚合物材料及其负载Pd(II)用于催化Suzuki反应

多孔有机聚合物除了可以配位负载金属离子，还可以利用其较高的比表面积和孔道通过物理吸附负载金属纳米颗粒。例如，Chan-Thaw等[21]采用离子热成环反应合成了共价三嗪框架材料CFTs，在此基础上通过三嗪基团中的氮原子与Pd(II)配位反应，再利用NaBH4将Pd(II)还原成尺寸均一和分布均匀的Pd纳米颗粒，该Pd＠CFTs材料可以在非极性溶剂中选择性氧化卞醇，如图5所示。由于共价三嗪框架中氮原子与Pd纳米颗粒之间较强的相互作用，该催化剂在催化过程中没有Pd流失，重复使用9次后其催化活性没有明显降低。与传统Pd＠活性炭催化剂相比，该Pd＠CFTs材料具有明显的优越性。

图5 共价三嗪骨架负载金属Pd纳米颗粒催化醇氧化反应

2.3 多孔有机聚合负载有机分子用于不对称催化反应

手性合成或不对称合成是有机化学的一个重要分支，很多药物分子和中间体都依赖于手性合成。该类合成反应通常需要手性分子作为均相催化剂参与反应，虽然均相手性合成反应通常具有较高的反应活性和收率，然而作为催化剂的手性分子却难以回收。因此开发用于手性合成的多相催化剂具有重要的研究和应用价值。如前文所述，由于多孔有机聚合物富含有机官能团，这为在其表面或孔道中嫁接手性分子提供了反应位点。基于这一策略，人们开发了一系列用于手性合成的多相催化剂。

2015年，Xu H等[22]合成了一种由亚胺基连接的二维共价有机框架材料，选择含炔基的有机单体参与反应，可以在该材料的框架中引入末端炔基，其末端炔基与含叠氮基团的手性胺分子通过进一步的“点击”反应，成功地在该共价有机框架材料中嫁接了手性胺分子，如图6所示。研究表明，该材料可以在常温水溶液中催化不对称C—C键的形成，同时具有较高的催化活性、选择性和循环催化效果。

图6 通过后修饰法在共价有机框架材料中嫁接手性胺分子用于催化手性合成反应

2016年，Xu H S等[23]采用自下而上的策略，首先设计了含手性单元的有机分子作为有机单体，再通过聚合反应将手性单元引入共价有机框架材料中，该材料可以用于催化不对称醛醇缩合反应，如图7所示。基于这一研究成果，人们可以在有机单体中引入各种手性结构单元，从而开发出一系列具有手性结构的多孔有机聚合物材料用于手性合成反应，进一步拓展该类材料在催化领域的应用价值。

图7 采用自下而上的策略在共价有机框架中引入手性分子用于催化不对称醛醇缩合反应

3 结论与展望

多孔有机聚合物是一类新型的功能多孔材料，该类材料在多相催化领域的应用研究受到了广泛的关注，也取得了丰富的研究成果。相比于传统多孔材料，多孔有机聚合物材料在多相催化领域具有应用广泛、催化活性高、选择性高、不易失活等优势，尤其是其表面丰富的官能团、易修饰、可功能化等特点，将为开发新型、高效多相催化剂提供广阔的前景。