以粉煤灰为骨料与矿用聚氨酯复配的研究

秦传睿 陆 伟 李金亮 吴 磊 郝 宇

(1.山东科技大学矿业与安全工程学院，山东省青岛市，266590；2.中煤科工集团重庆研究院有限公司，重庆市渝中区，400037)

我国是个产煤大国，以煤炭为电力生产基本燃料，且短期内对煤炭的替代作用较弱，我国“煤为基础，多元发展”的能源战略方针不会改变，而粉煤灰是燃煤电厂锅炉排放的主要工业废渣。近年来，随着电力工业的发展，燃煤电厂粉煤灰排放量逐年增加，年排量已经超过3000万t。大量的粉煤灰不加处理，就会产生大量的扬尘和有毒有害化学物质，不仅污染大气，还危害着人体和生物的健康。粉煤灰作为一种资源，伴随着人们对它认识的提高，已经逐渐被人们所接受，所以对它的利用和处理问题也越来越得到重视。

聚氨酯是一种用途极广的绝热材料，并且具有优良的物理化学性能，比强度高、软硬可调、耐磨损、耐冲击且耐高温。但是，在井下由于煤体本身就有自燃的隐患，加之未经处理的聚氨酯氧指数达到20%，属易燃材料，并且燃烧时还会产生大量的烟尘和CO、HCN等有毒气体，对人体健康和环境都有极为不利的影响。除此之外，聚氨酯材料的高额成本同样使其在部分方面的应用受到了较大的制约。为此，提高材料的阻燃性能及降低成本一直是矿业安全的重要课题，也是聚氨酯工业的热门研究课题。几年来不少学者针对这方面做了大量的研究，不仅大大降低了成本，还使该材料的部分性能得到很大的改善和提高。

本文根据应用需要，将粉煤灰引入了聚氨酯材料中，意在研究出既能降低成本又能提升聚氨酯硬泡材料力学性能和阻燃性能的复合高分子材料，并且以此作为出发点，采用“一步法”，进一步探究不同粉煤灰添加量的聚氨酯材料内部泡孔结构、力学抗压性能和阻燃性能。

1 试验

1.1 试验原料

采用上海高桥石油化工有限公司通过产的聚醚多元醇GR4110G(羟值为430 mgKOH/g)、江苏省海安石油化工厂生产的聚醚多元醇TMN750(羟值为240 mgKOH/g)、烟台万华集团生产的聚合MDI(PM200)、江苏美思德化学股份有限公司生产的泡沫稳定剂AK-8805、江苏美思德化学股份有限公司生产的辛酸亚锡(分析纯)、华能金陵电厂的粉煤灰、泰瑞新材料有限公司生产的阻燃剂TCPP，其他试剂均为市售。

1.2 粉煤灰的成分及改性

采用标准筛筛取经过预处理后大小约为200目左右的粉煤灰，其中粉煤灰损耗为4.22%，SiO2为45.98%、Al2O3为31.79%、Fe2O3为6.18%、CaO为3.67%、MgO为0.90%、SO3为0.70%。粉煤灰的主要化学成分是氧化物，其中以二氧化硅含量最高，其化学性质较为稳定，这点导致其应用范围和应用效能受到了一定的限制，所以必须进行表面或结构改性。

本试验采用的是方法较为简单的硅烷偶联剂改性技术，即将烘干的粉煤灰加入到高速混合机中并加热至100℃，分批加入约2%粉煤灰质量的硅烷偶联剂，高温高速混合搅拌，得到分散较为均匀的改性粉煤灰。

1.3 聚氨酯硬质泡沫的制备及配方

采用“一步法”制备聚氨酯硬质泡沫，分为A和B两个组分，将粉煤灰、聚醚多元醇GR4110G、聚醚TMN750、泡沫稳定剂、辛酸亚锡以及阻燃剂TCPP按照一定的比例及次序加入烧杯中，持续搅拌约数十秒配置成A组分，密封备用；将一定量的聚合MDI加入另一烧杯中，标注为B组分；将B组分倒入A组分中，快速搅拌混合液体10 s左右，待反应一段时间过后，即得到聚氨酯硬泡，聚氨酯硬泡配方及加入比例见表1。

表1 聚氨酯硬泡配方及加入比例

1.4 测试与表征

1.4.1 抗压强度的测定

根据《硬质泡沫塑料压缩性能的测定》(GB/T 8813-2008)要求将样品制成圆柱或立方体型的标准样，采用深圳新三思材料检测有限公司制造的CMT4204型微机控制电子万能试验机进行材料抗压强度的测试，测试速度为10 mm/min，测试温度为常温。

1.4.2 阻燃性能的测定

根据煤炭行业标准《煤矿井下聚合物制品阻燃抗静电性通用试验方法和判定规则》(MT113-1995)的要求分别对其样块进行酒精灯燃烧实验，并且记录其引燃时间，有焰燃烧时间和无焰燃烧时间。

1.4.3 扫描电镜(SEM)分析

对于处理完全的标准样块，从内部取2.5～5 mm的小块干燥到恒重，然后真空镀金，放置于扫描电镜中观察试样断面微观形貌并拍照，扫描电镜采用英国牛津生产的Nova NanoSEM 450高倍率扫描电子显微镜。

2 结果讨论与分析

2.1 粉煤灰添加量对硬泡抗压强度的影响

聚氨酯/粉煤灰复合过程中，随着粉煤灰添加量的增加，粉煤灰含量对复合材料抗压强度影响如图1所示。

图1 粉煤灰含量对复合材料抗压强度影响

由图1可以看出，添加初期随着粉煤灰含量的增加抗压强度也随着增加。当粉煤灰含量为50%时，抗压强度达到最大值，继续添加则强度逐步下降。这主要是因为粉煤灰本身就有一定的强度，有着增大弹性模量、减小变形、提高硬度的作用。压缩性的提高带动填料密实性的增加，同时随着数量的增加，粉煤灰与粉煤灰之间，粉煤灰与聚氨酯泡沫结合的更加紧密，根据其微集料效应和颗粒效应，抗压强度也随之增加。但是当粉煤灰的数量过多时，彼此就会发生团聚现象，导致在聚氨酯基体中的分散不均匀，导致抗压强度降低。所以只有粉煤灰在一个合适的添加浓度范围之内，才能起到增大强度的作用。

对比图中的两条曲线，聚氨酯/改性粉煤灰复合材料中各点抗压强度与聚氨酯/未改性粉煤灰复合材料相比差别不大，这是由于硅烷偶联剂在遇到湿气后，可水解成烷氧基团与空气中的水反应，水解生成硅醇基，进而与粉煤灰表面的羟基形成氢键或缩合成-SiO-M共价键(M为粉煤灰表面)，同时，硅烷各分子间硅醇基又相互缩合、齐聚形成了偶联剂单分子层，很好地使粉煤灰表面由亲水性变成了疏水性，消除了两物质间界面，进而与聚氨酯基体官能团反应，使得改性粉煤灰与聚氨酯的结合更加紧密。硅烷偶联剂起到了界面中“桥”的作用，从而使得有机相与无机相之间以化学键的方式结合，相容性得到很大程度上的改善，使得聚氨酯/改性粉煤灰复合材料的抗压强度普遍提高，聚氨酯/改性粉煤灰复合材料化学反应方程式见图2。

图2 聚氨酯/改性粉煤灰复合材料化学反应方程式

2.2 粉煤灰添加量对硬泡阻燃性能的影响

聚氨酯材料结构主要由细小的络网状结构和很薄的膜组成，具有较大的比表面积，所以很容易燃烧。酒精灯实验过程中发现，所有的7组试样在酒精灯火焰中出现二次火焰被点燃后，将试样移出酒精灯火焰区，试样会迅速熄灭，不会出现有焰燃烧的情况，一定程度上说明了原料成分中TCPP作为阻燃剂，对聚氨酯阻燃性能的提升起到了一定的积极作用；另一方面，7组试样的引燃时间和无焰燃烧时间远低于行业标准《煤矿井下用聚合物制品阻燃抗静电性》(MT113—1995)中阻燃性能方面的燃烧时间，因此符合材料自身方面的防灭火用途和不易自燃性，粉煤灰含量对复合材料阻燃性能影响如图3所示。

图3 粉煤灰含量对复合材料阻燃性能影响

由图3可以看出，随着粉煤灰掺量的增加，点燃时间变长，无焰燃烧时间缩短。这主要是由于粉煤灰的主要成分是SiO2和Al2O3等氧化物，其本身就存在一定的阻燃性，此外这些氧化物主要与阻燃剂起协同作用。因此，随着粉煤灰添加量的增加，聚氨酯硬泡的阻燃性能增强。但是根据上述讨论结果可知，粉煤灰添加量过多会降低其抗压强度，因此在保证其阻燃性能的同时还需要保证其抗压强度，所以粉煤灰用量还需控制在一个合理范围之内。

2.3 聚氨酯/粉煤灰(SEM)分析

粉煤灰在聚氨酯材料中的分散性直接影响复合材料的性能，聚氨酯/粉煤灰和聚氨酯/改性粉煤灰复合材料的表面SEM图如图4和图5所示。

图4 聚氨酯/粉煤灰的扫描电镜图像

由图4可以看出，其形貌表面相对比较粗糙，分散性较差，“团聚”现象比较严重；而对于图5来说，其表面相对比较平滑，分散性相对较好。通过对比图4和图5可以发现，用硅烷偶联剂改性后的聚氨酯/粉煤灰与改性前有明显的区别，这主要是由于硅烷偶联剂特殊的结构和性能，在制备有机—无机复合材料的过程中起着重要的作用。一方面，硅烷偶联剂可以与粉煤灰表面的羟基发生化学反应，形成一层偶联剂单分子层，粉煤灰表面由亲水性变成疏水性，表面的羟基数目大大减小，并且还能与粉煤灰组分的前驱体共水解、共缩聚，提高了与其无机相分子间的结合力；另一方面，硅烷偶联剂可以参与有机聚合反应，将聚氨酯基体和粉煤灰粒子以桥梁的形式联系在一起，从而使无机相与有机相以化学键的方式结合在一起。基于这些方面，改性后的粉煤灰可以均匀的分布在聚氨酯基体上，避免了由于粉煤灰的加入量而导致的“团聚”现象。

图5 聚氨酯/改性粉煤灰的扫描电镜图像

3 结论

(1)粉煤灰作为骨料添加是可行的，有效地协助聚氨酯基体在煤岩体形成网络骨架，不仅大大降低了成本，其颗粒效应及其他物理效应还能增强复合材料的抗压强度。随着粉煤灰添加量的增加，复合材料的抗压强度呈现先升高再下降的趋势。当聚氨酯中粉煤灰的用量占组合料总质量的50%时，其抗压强度最佳。

(2)随着粉煤灰的添加，其阻燃效果呈现上升的趋势，并且符合煤矿关于阻燃材料方面基本要求；分散在聚氨酯基体中的粉煤灰形成“海-岛”结构，当粉煤灰含量较大时，因粉煤灰在聚氨酯中分散不均匀，引起材料内部应力不均，造成缺陷，进而降低材料抗压强度，因此粉煤灰的掺量需控制在合理范围之内。

(3)SEM分析再次证明了价格低廉的粉煤灰作为无机相与聚氨酯基体较好以化学键的方式结合，再加上硅烷偶联剂对粉煤灰的成功改性，有效的控制了其颗粒的团聚，使粉煤灰表面成功键合了憎水的硅烷偶联剂碳骨架，与聚氨酯相容性大大提高。