离子交换纤维对麦田土壤砷污染的修复效果

崔景明，王钰亮，邵 云，王温澎，李昊烊，王 璐

(河南师范大学 生命科学学院，河南 新乡 453007)

土壤是地球表面具有一定肥力、能够生长植物的疏松层，是人类和其他生物赖以生存的物质基础[1]。然而随着农业和工业的发展，农药、化肥和地膜的长期不合理施用及污水灌溉，使得大量重金属被带入土壤[2]。因此，土壤重金属污染成了危害全球环境的主要因素之一[3]，也是国内外研究人员关注的热点。我国农田土壤重金属污染主要为镉(Cd)、砷(As)、汞(Hg)、铅(Pb)、铜(Cu)及其复合污染[4]。其中，As是一种毒性较强、致癌的类金属，其分布广泛，持久性强[5-6]。2014年，国家环境保护部和国土资源部公布的《全国土壤污染状况调查公报》中显示，全国土壤总超标率为16.1%，耕地点位超标率为19.4%，其中，As无机污染物点位超标率为2.7%[7]。低浓度的As可以促进种子萌发和植株生长，而高浓度的As则表现出对植物生长的抑制作用[8-11]。目前，对农田重金属污染的修复主要有2种措施：一是通过修复技术从土壤中移除重金属污染物(活化)；二是将重金属尽可能固定在土壤中(钝化)。现有的修复技术均是基于这2种思路进行重金属污染修复的，具体可分为物理技术、化学技术和生物技术3类。常见的物理技术有客土法、换土法、深耕翻土法、固化法、电动力修复法、水洗法、热解析法等；化学技术有淋溶法、施用改良剂法等；生物技术有植物修复技术、动物修复技术和微生物修复技术[12]。离子交换纤维是一种新型的吸附材料，具有比表面积大、交换及洗脱速度快、吸附量高、再生容易等优点，被广泛应用于环保、富集贵金属离子、净化废气废水及回收其他有用物质等方面[13-14]，但目前还未见将其用来吸附土壤重金属的研究报道。为此，利用盆栽模拟麦田As污染，研究离子交换纤维对土壤As的吸附情况，为明确离子交换纤维能否用于土壤As修复提供一定的理论依据。

1 材料和方法

1.1 试验材料

供试小麦(TriticumaestivumL.)品种为百农矮抗58，由河南科技学院提供；亚砷酸钠(NaAsO2)购自上海试剂四厂；离子交换纤维由河南师范大学环境学院提供。

1.2 试验设计

试验于2015年10月—2016年6月在河南师范大学生命科学学院植物网室进行。试验采用盆栽(内径宽35 cm、高27 cm的PVC花盆)方法，试验中As元素添加量设置为60 mg/kg(预试验结果显示，此添加量对小麦生长有明显的抑制作用)，离子交换纤维采用剪碎与土壤混匀和在花盆中与土壤间隔放置3层2种方式添加到土壤中，每盆添加量为9.5 g。试验共设4个处理，分别为T1：As；T2：As +在土壤中分3层放置纤维(每层间隔9 cm)；T3：As+在土壤中混匀剪碎的纤维(纤维长2 cm)；CK:未添加As和离子交换纤维的处理。每个处理设置5个重复。将土壤10 kg(干土)与重金属盐、离子交换纤维混合均匀装盆，同时掺入化肥，化肥用量为：尿素2.07 g/盆、过磷酸钙8 g/盆、硫酸钾2.16 g/盆。盆中土壤平衡7 d后播种，播种时选取完整、健康、饱满的小麦种子，每盆播种30粒，播深3 cm，3叶期定苗15株，生长过程中根据植物生长需求进行浇水、追肥、打药等正常的田间管理。

1.3 样品采集及处理

在小麦苗期(2015年12月2日)、孕穗期(2016年4月16日)、成熟期(2016年6月3日)随机取土壤样品、植株样品和离子交换纤维样品，并原位测定土壤氧化还原电位(Eh)，均为3次重复。土壤样品自然风干过孔径为0.25 mm的筛后测定pH值、总有机碳(TOC)和As含量；植株样品分离为根、茎叶、籽粒样品，烘干磨碎后测定As含量；离子交换纤维样品剪碎后测定As含量。

1.4 测定项目及方法

1.4.1 土壤Eh 使用氧化还原电位去极化法自动测定仪(南京传滴FJA-6，中国)测定土壤Eh。

1.4.2 土壤pH值 取土壤样品10.00 g于试管中，加入25 mL蒸馏水，然后用玻璃棒不断搅拌2 min，静置30 min，使用pH计(Mettler-Toledo FE 20，瑞士)测定土壤pH值。

1.4.3 土壤TOC含量 采用总有机碳分析仪(Elementar vario TOC，德国)测定土壤TOC含量。

1.4.4 As含量 分别取土壤样品0.1 g、根样品0.3 g、茎叶样品0.5 g、籽粒样品0.5 g、离子交换纤维样品0.1 g于消解管中，土壤样品添加8 mL HNO3和2 mL HF，植株样品添加10 mL HNO3，然后采用微波消解仪(CEM Mars 6，美国)消解，充分消解后于赶酸器(东方科创EHD-24，中国)上将溶液蒸发至近干，用蒸馏水冲洗后定容于25 mL比色管中。As含量采用电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS，美国)进行测定。

1.5 数据处理

试验数据使用Excel 2010处理和作图，采用SPSS 22.0软件进行统计分析，多重比较采用Duncan’s新复极差法。

2 结果与分析

2.1 小麦不同生育时期离子交换纤维对As污染土壤化学性质的影响

2.1.1 pH值 由图1可知，苗期，各处理pH值表现为CK>T3>T2>T1，其中，CK的pH值显著高于其他处理，T1、T2、T3处理间差异均不显著。孕穗期，各处理pH值表现为CK>T3>T1>T2，与苗期相比，T1、T3处理的pH值升高了0.1左右，CK、T2处理的pH值降低了0.1左右；CK和T3处理显著高于T2处理，T1处理与其他处理间差异均不显著。成熟期，各处理的pH值表现为T1>CK>T3>T2，其中除了T3处理外，其余处理pH值均较孕穗期有所升高；T1处理显著高于其他各处理，T2处理显著低于其他各处理。总体来看，在小麦生育期内，T2、T3处理pH值总体偏低，且pH值变化幅度相对T1处理较小，但均呈弱碱性。

不同小写字母表示同一时期不同处理之间的差异显著(P<0.05),下同

2.1.2 Eh 由图2可知，随着小麦生育进程的推进，土壤Eh呈现升高趋势。与苗期相比，成熟期CK的土壤Eh升高幅度最大，升高了176.3 mV；T1处理的土壤Eh升高最少，仅升高57.3 mV。苗期，各处理土壤Eh表现为T1>T2>T3>CK，其中，T1、T2处理间差异不显著，但均显著高于其他2个处理。孕穗期，土壤Eh仍然表现为T1>T2>T3>CK，其中，T1、T2、T3处理间的差异均不显著，但3个处理均显著高于CK。成熟期，各处理土壤Eh的差距缩小，表现为T2>T1>T3>CK，T1、T2处理显著高于T3、CK，T1与T2处理间、T3与CK间差异均未达到显著水平。总体来看，在小麦生育期内，3个添加As处理的土壤Eh均较高，T3处理总体较低。

图2 小麦不同生育时期离子交换纤维对As污染土壤Eh的影响

2.1.3 TOC含量 由图3可知，土壤TOC含量表现为苗期>孕穗期>成熟期。从苗期到成熟期，各处理土壤TOC含量均表现为CK>T1>T2>T3。其中，苗期CK的TOC含量显著高于其他处理，T1、T2、T3处理间差异均未达显著水平。孕穗期，各处理TOC含量均较苗期降低，降幅为1.6～3.2 g/kg；CK显著高于T2、T3处理，T1处理显著高于T3处理，但与T2、CK间差异均不显著，T3处理显著低于其他各处理。成熟期，CK的土壤TOC含量显著高于其他处理，其余各处理间差异均未达到显著水平。总体来看，在小麦生育期内，3个添加As的处理中始终以T1处理TOC含量最高，T3处理的TOC含量最低。

图3 小麦不同生育时期离子交换纤维对As污染土壤TOC含量的影响

2.2 小麦不同生育时期离子交换纤维对As污染土壤和小麦植株各器官As含量及其转运、富集系数的影响

2.2.1 土壤和小麦植株各器官As含量 由表1可知，苗期，土壤中的As含量表现为T1>T3>T2>CK，其中，3个添加As的处理T1、T2、T3间差异均不显著，CK的土壤As含量显著低于其他3个处理；小麦根中的As含量表现为T1>T2>T3>CK，T1、T2、T3处理间差异均未达到显著水平，但3个处理均显著高于CK；小麦茎叶中的As含量表现为T1>T3>T2>CK，T1、T2、T3处理间差异均未达到显著水平，但均显著高于CK；用于吸附重金属的离子交换纤维中，T2处理的As含量高于T3处理，但差异不显著。

由表1可知，孕穗期，土壤As含量低于苗期，植株各部位及纤维中As含量均高于苗期。其中，土壤中各处理As含量表现为T1>T2>T3>CK，添加As的3个处理间差异均不显著，但均显著高于CK；小麦根中的As含量表现为T3>T2>T1>CK，T1、T2、T3处理均显著高于CK，T2、T3处理显著高于T1处理；小麦茎叶中的As含量表现为T1>T3>T2>CK，T1、T2、T3处理间差异均不显著，但均显著高于CK；离子交换纤维中，T3处理As含量高于T2处理，但差异未达到显著水平。

由表1可知，成熟期，各处理土壤、植株各部位As含量均表现为CK显著低于添加As的3个处理，3个添加As的处理间差异均不显著。其中，土壤As含量表现为T2>T1>T3，根中As含量表现为T1>T2>T3，茎叶中As含量表现为T1>T2>T3，籽粒中As含量表现为T1>T2>T3。离子交换纤维中As含量表现为T3>T2，表明纤维混匀放置的方式较利于其吸附土壤中的As。

表1 小麦不同生育时期离子交换纤维对As污染土壤、小麦植株各器官及离子交换纤维As含量的影响 mg/kg

2.2.2 小麦植株As转运系数和富集系数 由表2可知，苗期，各处理As转运系数表现为T3>CK>T1>T2，处理间差异均不显著，T3处理仅比T2处理提高0.003 5；孕穗期，各处理As转运系数表现为T1>T3>T2>CK，3个添加As处理的转运系数均显著高于CK，但3个处理间差异均不显著；成熟期，各处理茎叶和籽粒的As转运系数均比孕穗期升高，但各处理间差异均未达到显著水平。

由表3可知，不同处理对植株As富集系数的影响也不尽相同。苗期，3个添加As处理间的差异均不显著，根对As的富集系数比茎叶高30倍左右。孕穗期，各处理根的As富集系数间差异均达到显著水平，具体表现为T3>T2>T1>CK,T3处理比CK高3倍；各处理茎叶的As富集系数表现为T3>T1>T2>CK，各处理间差异均未达到显著水平。孕穗期植株茎叶的转运系数及土壤、植株各部位的As富集系数均高于苗期。成熟期，各处理小麦各部位As富集系数间的差异均不显著。

表2 小麦不同生育时期离子交换纤维对小麦植株As转运系数的影响

表3 小麦不同生育时期离子交换纤维对小麦植株As富集系数的影响

3 结论与讨论

3.1 影响离子交换纤维富集土壤中As的因素

粮食作物对重金属的吸收取决于土壤的理化特性和植物种类[15]。重金属离子进入土壤后会进行一系列理化反应，反应过程会对重金属离子的有效性和分散性产生影响，只有溶解性的可交换态形式的离子能直接被植物吸收[16]。土壤中As的生物有效性不仅与其本身的化学形态和结合形态有关，还与土壤pH值、有机质含量、氧化还原能力、土壤微生物等紧密相关[17-18]。土壤中有机质所包含的官能团与砷酸盐或亚砷酸盐结合生成络合物，从而降低As的生物有效性[19]。Dong等[20]研究发现，当土壤中As含量低于19 mg/kg时，土壤有机质含量与As含量呈负相关。高宁大等[21]向As含量较低的自然土中加入10 g/kg有机质，观察发现，As在板蓝根植株中的累积量显著降低。当pH值为5.5时，土壤有机质对As的吸附量达到最大，而当pH值呈中性和碱性时，被土壤吸附的As减少，易发生淀积[18,22]。重金属积累又会影响土壤微生物活性，从而改变土壤有机质矿化速率[23]。土壤微生物广泛参与As的生物地球化学循环，并在As氧化、还原及甲基化、去甲基化等过程中起着至关重要的作用[24]。有研究发现，As污染土壤中微生物数量下降，并与As含量呈显著负相关[25]。土壤微生物仅在pH值为6.5～7.5的环境下活动，这使得土壤的养分转化受到影响，并且影响土壤pH值及酶活性，降低土壤质量[26-28]。土壤Eh的变化是构成土壤氧化还原体系的各组分与微生物共同作用的结果，氧化还原条件的变化又会影响氧化还原体系的物质组成和微生物活动[29-30]。钟松雄等[31]研究表明，土壤主要通过Eh和pH值等的变化来改变土壤微环境中Fe和As的相对丰富度进而影响As的环境化学行为，土壤Eh下降有利于土壤As的解吸，从而提高As的生物有效性。

离子交换纤维通过其表面丰富的官能团对具有生物有效性的重金属离子进行吸附，对As的吸附效果在pH≈5.2时最佳，pH值大于该值时吸附量下降[32-33]。在本试验中，随着小麦生长，添加了As的3个处理土壤pH值波动范围并不大，均在8.2～8.8，并且土壤Eh也较高。在这个高pH值、高Eh的环境下，土壤吸附的As较少，离子交换纤维也难以充分发挥作用，只吸附了少量As。另外，本试验中每盆添加的离子交换纤维总量较少；并且，在试验过程中发现，由于该离子交换纤维为棉纤维，故在土壤中被部分分解。由此推测，以上因素的综合作用使得T2、T3处理的土壤As含量有所减少，但与未添加离子交换纤维的T1处理间差异均未达到显著水平，还有待进一步验证。T2、T3处理中离子交换纤维分别吸附了8.93、9.19 mg/kg的As，且小麦籽粒中的As含量均未超过国家食品中污染物限量标准(GB 2762—2012)规定的0.2 mg/kg[34]，说明离子交换纤维对土壤As污染具有一定的修复效果。

3.2 重金属的转运与富集

转运系数是衡量植物将土壤中重金属转运到地上部位的能力，可直观地评估植物对重金属的转运能力，转运系数越大则表示植物地上部对重金属的累积总量相比地下部越大，植物可将更多的重金属从地下部转运到地上部[35]。重金属富集系数用于评估植物组织从土壤中吸收重金属的能力，富集系数越大对重金属的富集能力越强[36]。本研究结果表明，苗期，T1、T2、T3处理间，离子交换纤维使T3处理根的As含量和富集系数降低，但转运系数较高；孕穗期，与T1处理相比，离子交换纤维降低了T2、T3处理根到茎叶的As转运系数，但T3处理植株各部位的富集系数均较高；成熟期，T3处理植株中As含量均低于T1、T2处理，但转运系数较高，仅根中As的富集系数低于T1、T2处理。

在土壤的复杂理化环境中，离子交换纤维能够降低小麦植株对As的转运能力，小麦籽粒中富集的As不超过国家食品中污染物限量标准(0.2 mg/kg)[34]，说明离子交换纤维对土壤As污染具有一定的修复能力，且以在盆中与土壤混匀的方式对土壤中As的吸附量更高。