丙烷脱氢制丙烯优化研究进展

乔彦鹏　魏玉进

丙烯是重要的有机化工原料，除了用于制造聚丙烯外，还大量作为生产丙烯腈、丁醇、辛醇、环氧丙烷、异丙苯及壬基酚等产品的主要原料，另外丙烯的齐聚物是提高汽油辛烷值的主要成分。因而，将廉价的丙烷转化为丙烯是合理利用丙烷资源的好途径。

目前，国内外实验的主要目标是寻求性能良好的催化剂、较佳的催化剂制备条件以及反应条件等。

理想的丙烷脱氢催化剂应既有良好的脱氢活性和选择性，又能有效地抑制积碳和保持活性稳定，还要有优良的再生性能。低碳链烷烃的脱氢催化剂主要有铂系催化剂、铬系催化剂、非贵金属催化剂以及氧化脱氢类催化剂等，后者主要是为解决因脱氢反应受热力学平衡限制的问题。铬系催化剂具有毒性且存在“三废”处理难等问题，因此在工业上通常利用铂系催化剂进行低碳烷烃的脱氢。

大多数实验的主要方向在改变载体、助剂的类型；改变助剂含量、进料配比；改变反应气氛等来考察铂系催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的活性和选择性。

一、改变载体类型

第一，丙烷脱氢催化剂的制备多以Al2O3和SiO2为载体。

第二，由于低碳烷烃催化脱氢制取相应的单烯烃受热力学平衡限制，要获得较高的转化率，反应必须在较高的温度下进行，同时为避免裂解副反应的发生和催化剂表面积碳，要求催化剂表面酸性很低，尖晶石如MgAl2O4、ZnAl2O4等具有耐高温、高机械强度、低表面酸性等特点，可以较好地适应低碳烷烃脱氢过程的苛刻条件。研究表明：Pt负载于MgAl2O4上具有较Pt/Al2O3、Pt/SiO2更优良的抗烧结能力。在Pt/ZnAl2O4催化剂中，当Pt含量较低时，Pt可以扩散入尖晶石表面的氧空穴中，从而阻止铂晶粒的烧结。

第三，ZSM-5具有特殊的孔道结构和酸性，以其为载体制得的催化剂，其活性中心主要分布在孔道内。具有合适的孔道结构使积碳的前驱体难以在孔道内形成，因而催化剂的稳定性较好。

二、改变助剂类型

在Pt/r-Al2O3中引入Sn可改善催化剂的活性及稳定性，在Pt-Sn/r-Al2O3催化剂基础上添加碱性助剂组分，可以进一步提高催化剂的反应性能。

第一，Li元素的添加促使r-Al2O3表面强酸中心向弱酸中心转变，从而改变表面酸强度的分布，对脱氢反应的表面积碳有明显的抑制作用。

第二，Na的添加可以有效地抑制催化剂表面的积碳，改善催化剂的催化性能。

第三，Mg的添加可以改善催化剂的丙烷脱氢反应性能，Mg的作用为稳定高价Sn氧化物，使其不易被还原。

第四，La的添加可以提高催化剂的丙烷脱氢反应性能，La的作用可归结为减少积碳，同时抑制Sn的还原。

第五，Ga、In的添加也可改善催化剂的丙烷脱氢反应性能。

三、改变活性组分与助剂配比

一些研究指出，就烷烃脱氢而言，若Pt与Sn形成合金，如PtSn、PtSn2等富锡的合金，将明显降低其脱氢活性。而锡只有以氧化态存在才有利于脱氢性能的改善，且当铂与氧化态锡及载体形成“夹心”结构时，其性能最佳。

第一，Pt-Sn/r-Al2O3催化剂的丙烷脱氢活性随锡含量的增加而增加。

第二，Pt-Sn/MgAl2O4在n（Sn）/n（Pt）<1時，脱氢活性随着锡组分的引入而增加，当n（Sn）/n（Pt）=1时，丙烷转化率达最高值，此后，继续增加锡含量，丙烷转化率反而下降。

第三，Pt-Sn/ZnAl2O4在n（Sn）/n（Pt）<5时，脱氢活性随着锡组分的引入而增加，当n（Sn）/n（Pt）=5时，丙烷转化率达最高值，此后，继续增加锡含量，丙烷转化率反而下降。

另外，碱性助剂K、La、Li、Ga等的引入也有量的要求。过量碱性助剂的引入对催化剂脱氢反应活性有一定的抑制作用，原因是削弱了脱氢反应的活性中心，严重破坏了Sn-Al2O3之间的相互作用，使Sn组分容易被还原至Sn0，从而使催化剂中毒。

四、改变反应气氛

对Pt-Sn/r-Al2O3催化剂，改变反应气氛对催化剂的脱氢性能也有明显的影响。

第一，在氮气中反应，能够突破热力学平衡的限制，使反应在较低的温度下进行，且氮气便宜易得，对催化剂的活性几乎没有影响。

第二，在氢气中反应，可以有效地抑制积碳和防止催化剂失活，但是氢气的存在对反应的正向移动有一定的抑制作用，降低了平衡转化率。

第三，在二氧化碳中反应，即以二氧化碳作为氧化剂来氧化丙烷制丙烯，一方面，可移动丙烷直接脱氢的热力学平衡，有可能获得更高的烯烃选择性；另一方面，利用了引起全球温室效应的二氧化碳，因而具有较强的应用前景。

第四，在水蒸气中反应，将脱除载体中的Cl-，导致与之配位的Sn状态发生变化，从而影响铂锡之间的相互作用。有研究表明：水蒸气可以调变Pt-Sn/r-Al2O3催化剂的结构，破坏Pt-Sn/r-Al2O3催化剂中与Sn相互作用的铂簇团结构，导致在水蒸气中反应时丙烷的转化率降低。

（作者单位为山东东明石化集团有限公司）

参考文献

[1] 吴锁林.丙烷脱氢制丙烯的技术进展[J].江苏化工，1998，26（2）.

[2] 钱伯章.增产丙烯技术及其进展[J].石油炼制与化工，2001，32（11）.

[3] 俞文欣.丙烯需求推动丙烷脱氢技术发展[J].国际化工信息，2004.