聚烯烃弹性体的结构与熔体黏度关系的研究

赵根根，郑 征，张明轩，胡 倩，李伯耿

(浙江大学化学工程与生物工程学院，化学工程联合国家重点实验室，杭州 310027)

0 前言

POE是一种由茂金属催化剂制备的高共聚单体含量的乙烯/α - 烯烃无规共聚物，具有热塑性弹性体的特性，被广泛应用于汽车零部件、电线电缆、机械工具、家居用品、玩具、娱乐和运动用品、密封件和热熔胶等[1]。有关其熔体黏度的研究可为其生产和应用中的挤出造粒和成型加工提供指导。然而，聚合物熔体的黏度不仅与温度、剪切速率等测试条件有关，还与聚合物的相对分子质量及相对分子质量分布、共聚物组成等结构参数相关。开展POE熔体黏度与其结构关系的研究，可为不同牌号的POE优选出更为精确的挤出造粒和成型加工条件。文献[2-6]对POE熔体的线性黏弹特性和热稳定性进行了较多的研究。但随着高速加工技术的发展，毛细管流变仪已逐步应用于镍系顺丁橡胶、三元乙丙胶等生胶和苯乙烯类热塑性弹性体、聚烯烃类热塑性弹性体等熔体剪切黏度的研究[7-10][11]47-50。张娜等[11]50首先采用双毛细管流变仪研究了Du Pont-Dow化学公司生产的Engage 8003和Engage 8150两种POE样品的高速流变性能，考察了其高速挤出时熔体流动的不稳定性、挤出物外观以及黏 - 温、黏 - 切敏感性，发现了2种样品流变特性上的差异，但因样品较少，且未表征它们的结构，故未能详细地阐明POE结构对其熔体黏度的影响。

本文表征了5种不同相对分子质量、不同共聚物组成的POE样品的结构，采用毛细管流变仪测定了它们在不同温度和不同剪切速率下的熔体黏度，分析了聚合物结构与其的关系，并基于Carreau方程、Cross方程和Arrhenius方程等构建了半经验的剪切黏度预测模型。

1 实验部分

1.1 主要原料

POE胶粒，牌号及其门尼黏度如表1所示，Dow化学公司。

1.2 主要设备及仪器

高温凝胶渗透色谱仪(GPC)，PL-GPC 220，英国Polymer公司；

核磁共振仪(NMR)，Bruker AC400，瑞士Bruker公司；

双机筒毛细管流变仪，Malvern RH10，英国Mal-vern公司。

1.3 性能测试与结构表征

GPC测试：以1,2,4 - 三氯苯为溶剂，将样品配成质量分数为0.1 %～0.3 %的溶液，150 ℃下测定，以窄相对分子质量的聚苯乙烯(PS)为标样，流体力学普适标定法标定；取PS的Mark-Houwink方程参数为K=1.21×10-4，α=0.707[12]，并以聚乙烯的Mark-Houwink方程参数(K=5.91×10-4，α=0.690)为POE的参数[13]；

NMR测试：采用氘代邻二氯苯为溶剂，操作温度为125 ℃，平均扫描次数不少于5 000次，对样品进行13C-NMR测试，参照文献[14]按ASTM D5017—96方法对共聚物进行详细的位移归属，计算得到共聚物的序列分布及平均共单体组成F2;

熔体黏度测定:毛细管口模直径为1 mm，长口模长径比为16∶1，零口模长径比为0.25∶1；将干燥的POE样品加入双料筒毛细管流变仪中并压实，剪切速率为10～2 000 s-1、130～190 ℃(温度梯度为20 ℃)下测定。

2 结果与讨论

2.1 结构参数与毛细管挤出流变特性分析

POE样品的结构表征参数如表1所示，可以看出，各样品的共聚单体含量和相对分子质量有较大的差异，但相对分子质量分布则相近，这与POE由茂金属催化剂制备有关。比较各样品的门尼黏度、共聚物组成和平均相对分子质量，可见门尼黏度随平均相对分子质量的增大而显著增加，但共聚物组成对其影响甚微，这可能是因为POE中的共聚单体为短碳链α - 烯烃，对聚合物分子的缠结影响较小。

表1 POE样品的结构参数与熔体临界剪切速率Tab.1 Structure parameters and critical shear rate of POE samples

注：a)数据来源于供应商。

温度/℃: 1—130 2—150 3—170 4—190样品：(a)S2 (b)S3 (c)S4 (d)S5图1 不同聚合物熔体的σ -关系曲线Fig.1 Relationship between σ of POE samples being extruded in capillary rheometer

2.2 共聚单体对熔体黏度的影响

样品：▲—S1 ■—S4(a) σ～曲线 (b)η～曲线图2 不同共聚单体含量时POE样品的σ～和η～曲线Fig.2 Comparison of σ～ and η～ curves of two POEs with different co-monomer content

2.3 相对分子质量和剪切速率对熔体黏度的影响

(1)

式中η0——零剪切黏度，Pa·s

b、c——方程参数

拟合曲线如图3中光滑线，相关系数R2均在0.99

温度/℃: 1—130 2—150 3—170 4—190样品：(a)S2 (b)S3 (c)S4 (d)S5图3 不同聚合物熔体η和的关系曲线Fig.3 Relationship betweenη and of POE melts

表2 Carreau方程外推η0结果及其与重均相对分子质量的关联Tab.2 η0 values extrapolated by the Carreau equation

2.4 温度对熔体黏度的影响

进一步作lnη0～1/T曲线(图4)，可见不同样品均呈直线，且斜率相近，由此得POE零剪切黏度η0的黏流活化能Eη=2.8×104J/mol，与文献[17]测得的茂金属催化制备的PE-LLD和传统的PE-LLD相近。进一步表明更多共聚单体的插入虽使共聚物的短支链增加，但不足以影响共聚物分子链内旋转的位垒乃至缠结。

样品：1—S2 2—S4 3—S3 4—S5图4 不同POE样品的lnη0～1/T关系曲线Fig.4 lnη0～1/Tplots of various POE samples

2.5 熔体黏度关联模型的建立

(2)

式中m——无穷剪切黏度与零剪切黏度的比值

p、λ、β——该方程的参数

1—Carreau方程关联 2—Cross方程关联 3—V-M方程预测结果图5 POE熔体的lg[η(T)/η0(T)]～·η0(T)]关系曲线Fig.5 lg[η(T)/η0(T)]～·η0(T)] plots of POE melts

(3)

式中R——气体常数，J/(mol·K)

图6 Arrhenius方程参数A与相对分子质量的关系Fig.6 Relationship between Arrhenius coefficient A and the weight-average molecular weight

(4)

式中η——表观剪切黏度，Pa·s

T——绝对温度，K

由式(4)可见，POE的无穷剪切黏度与零剪切黏度

的比值很小，β值也不大，表明POE熔体的非牛顿性并不显著，其熔融加工的窗口较大。

≤ 图7 POE熔体黏度的实验值与模型计算值的对比Fig.7 Comparison of melt viscosity between experimental data and calculated values

3 结论