有机硅改性蓖麻油基水性聚氨酯的制备及性能

陆亚东，葛硕硕，张萍波*，唐敏艳 ，俞晓琴 ，包燕敏 ，高学文

(1. 江南大学化学与材料工程学院，江苏 无锡 214122；2. 昆山嘉利普制版胶粘剂油墨有限公司，江苏 昆山 215300；3. 嘉合实业(苏州)有限公司，江苏 苏州 215021)

0 前言

随着人们环保意识的逐渐提高以及国家各种法律、法规的更加完善，聚合物由可再生资源合成受到了广泛的重视，其中WPU的研发备受关注[1][2]35[3-4]。植物油作为一类常见的可再生资源，具有价格低廉、获得途径多、无毒性、不会造成污染、可生物降解等优点，并且含有较高的羟基官能度，可直接与异氰酸酯反应，改善WPU的性能[5-6]。但该类聚氨酯由于引入亲水基以及植物油本身的缺陷，但仍存在一些不足，如耐候性差、稳定性差及力学性能差等缺点[7]，有必要进行改性以克服不足之处。

有机硅材料含有有机和无机双重结构，具有热稳定性优异、耐氧化性和耐候性好、分子间相互作用小、链段柔韧性好、生物相容性良好、表面能低等优点。但是纯有机硅材料存在力学性能差、附着力低等缺点，且成本较高，在一定程度上限制了其进一步应用和发展。而用有机硅改性WPU可结合有机硅和WPU的优点，可有效提高WPU固化膜的柔韧性、耐水性和热稳定性。

讫今为止，在针对WPU的改性方面，进行封端只能通过短链硅烷偶联剂来实现[2]36[8]504，交联度的提高使得乳液稳定性有所下降；本课题组前期工作讨论了长链聚醚硅氧烷(PEPSO)对蓖麻油基WPU性能的影响[9]，结果表明，PEPSO含量为15 % 时，乳液稳定性及胶膜性能得到提高；但由于交联度的降低以及引入亲水醚键，复合胶膜的疏水性没有明显改善。因此，本文采用链段较短的HP-PDMS来改性蓖麻油基WPU，并对改性前后WPU的力学性能、热稳定性和表面疏水性能进行了探究。

1 实验部分

1.1 主要原料

HP-PDMS，重均相对分子质量为1 000，工业级，上海泰格聚合物技术有限公司；

异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，工业级，无锡东润电子材料科技有限公司；

丙酮、蓖麻油、无水乙二胺、N - 甲基吡咯烷酮(NMP)、三乙胺，分析纯，上海国药化学试剂有限公司；

辛酸亚锡，化学纯，上海国药化学试剂有限公司；

2, 2 - 双(羟甲基)丙酸(DMPA)，分析纯，阿拉丁(上海)有限公司。

1.2 主要设备及仪器

透射电子显微镜(TEM)，JEM-2100，日本JEOL公司；

旋转蒸发仪，R1001-VN，郑州长城科工贸有限公司；

Zeta电位及纳米粒度分析仪，Zeta PALS，美国布鲁克海文公司；

薄膜拉伸强度测定仪，XLW PC，济南兰光机电技术有限公司；

热失重分析仪(TG)，TGA/1100SF，瑞士梅特勒 - 托利多仪器有限公司；

光学接触角测量仪，OCA40，北京东方德菲仪器有限公司；

全反射傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet 6700，美国赛默飞世尔科技有限公司。

1.3 样品制备

乳液制备：按表1所示的配方将计量好的IPDI及真空脱水处理后的蓖麻油、HP-PDMS加入到充有氮气保护和装有冷凝管的三口烧瓶中进行机械搅拌，反应1 h后加入含DMPA的NMP溶液，加入2滴辛酸亚锡催化剂反应1 h后，添加10 mL丙酮以降低黏度，防止凝胶化；继续反应2 h后检测到异氰酸根的含量达到预算值(采用二正丁胺滴定法)，缓慢降温至50 ℃，加入适量的三乙胺成盐30 min，最后将含反应物的烧瓶转移到含冰袋冷却的水中，冷却后，在高速搅拌的条件下，快速加水乳化，然后加入乙二胺反应30 min，溶剂丙酮通过旋转蒸发分离，得到固含量为20 % 左右的改性蓖麻油基WPU的乳液；

胶膜的制备：在聚四氟乙烯板上均匀涂抹旋转蒸发后的产品，然后在室内放置12 h，转移到温度为50 ℃的烘箱中干燥48 h，取出后置于干燥器中,备用。

表1 WPU乳液的样品配方表 g

注：a)HP-PDMS按多元醇总摩尔量的0～30 %添加。

1.4 性能测试与结构表征

FTIR分析：采用FTIR对涂膜的结构进行表征和分析，扫描范围为4 000～500 cm-1，扫描次数设定为32次，分辨率为4 cm-1；

NCO含量按HG-T 2409—1992测试；

粒径分析：使用Zeta电位及纳米粒度分析仪对WPU乳液的粒径进行测定，将WPU乳液浓度稀释至0.1 %，测试温度为25 ℃，激光散射角为90 °；

TEM分析：采用TEM测试WPU乳液粒子的微观形态，将乳液浓度稀释至0.1 %，并使用2 %的磷钨酸进行染色处理，将样品滴加到铜网上，干燥后进行测试[9]；

TG分析：温度范围为25～600 ℃，氮气气氛，氮气流量为50 mL/min，升温速率为20 ℃/min；

水接触角测试：涂膜的亲疏水性采用光学接触角测量仪测试，测试温度为25 ℃，测定超纯水对涂膜静态接触角的大小，取3次实验结果的平均值为最终结果；

拉伸性能按QB/T 2415—1998测试，将成膜后的试样裁成哑铃型，温度为25 ℃，相对湿度在65 %～85 %之间，拉伸速率为50 mm/min，主要测量涂膜的断裂伸长率和拉伸强度，测量结果取3次实验结果的平均值。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

样品：1—WPU0 2—WPU5 3—WPU10 4—WPU155—WPU20 6—WPU30图1 HP-PDMS改性蓖麻油基WPU的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of films modified by HP-PDMS

2.2 乳液粒径分析

图2是不同HP-PDMS含量的复合乳液粒径区间分布图，可以看出，WPU0的平均粒径为106.4 nm，粒径分布较宽。乳液平均粒径以及粒径分布随着HP-PDMS含量的增加呈先增大后减小的趋势，其中平均粒径最小达到了19.6 nm。这是因为当HP-PDMS含量较低(≤10 %)时，由于HP-PDMS(数均相对分子质量为1 000)的链段较短，对WPU分子链的交联度影响很小，且其本身具有较强的疏水性，导致剪切乳化不易进行，使得粒径增大、分布变宽。但随着HP-PDMS含量的进一步增加，蓖麻油基WPU的交联度进一步下降，又由于HP-PDMS 链段具有良好的柔顺性、疏水性，使得WPU分子易于组装，在水中聚集形成小颗粒粒子。因此在高含量HP-PDMS的存在下，平均粒径随着HP-PDMS含量的增加逐渐减小，粒径分布逐渐变窄。

样品：1—WPU0 2—WPU5 3—WPU10 4—WPU155—WPU20 6—WPU30图2 乳液粒径在不同HP-PDMS含量下的变化曲线Fig.2 Changes curves of emulsion particle size under different HP-PDMS content

2.3 TEM分析

为探究改性蓖麻油基WPU乳液粒子的微观形态，本实验分别对WPU0与HP-PDMS含量为0、5 %、30 %时的WPU乳液进行TEM测试，结果如图3所示。可以看出，未改性的乳液粒子均呈球形，且相互之间无粘连；当HP-PDMS含量为5 %时，乳液粒子出现粘聚，粒径增大，粒径分布变宽；但当HP-PDMS含量为30 %时，粒径减小，分布较窄，但形貌愈加不规则。这是由于HP-PDMS分子链较短，少量加入对WPU交联度的影响较小；同时由于HP-PDMS分子的柔顺性及较强的疏水性，使得WPU分子链的柔顺性提高，导致卷曲成团更容易，因此HP-PDMS高含量下的乳液粒径变小，分布变窄，形貌更不规则[10]。该结果和粒径测试结果保持一致。

2.4 表面接触角测试

作为有机硅化合物的一类，HP-PDMS具有很强的表面疏水性和较低的表面自由能，因此将其引入到蓖麻油基WPU复合材料中能降低胶膜的界面自由能，提高材料的疏水性[11-12]。从图4可以看出，随着HP-PDMS含量的逐渐增加，水接触角呈先增大后减小的趋势。当HP-PDMS含量为15 %时，WPU表面硅氧烷含量达到极值，提高了材料的疏水性能，使水接触角增大。当HP-PDMS含量超过15 %时，其与WPU发生了严重的相分离现象，导致HP-PDMS在复合膜表面上不均匀分布，水接触角呈减小的趋势，耐水性变差[13-14]。

图4 HP-PDMS改性胶膜的水接触角Fig.4 Water contact angle of HP-PDMS modified films

2.5 TG分析

图5为不同含量HP-PDMS改性胶膜的TG曲线，表2中Tx %表示胶膜热分解x% 时的温度。随着HP-PDMS的加入，胶膜的热分解温度有所改善，说明改性后胶膜的热稳定性得到了一定的提高。由图5和表2可以看出，随着HP-PDMS含量的增加，复合材料的T5 %呈现出递增的规律。经改性过的胶膜WPU30的T5 %为248.5 ℃(以失重5 %时的温度为起始降解温度)，比未改性胶膜WPU0的T5 %(22.5 ℃)提高了23.5 ℃。这是由于一方面 HP-PDMS中—Si—O—Si—键的引入提高了涂膜的热稳定性[15-16]；另一方面，HP-PDMS受热分解后会产生少量的硅质残渣，形成阻隔层，对热量的传递起到部分阻隔作用，改善了胶膜的热稳定性[8]510。此外，500 ℃ 下HP-PDMS改性胶膜的残炭率较WPU0高，也说明了HP-PDMS的加入有助于改善胶膜的热稳定性[17]。

样品：■—WPU0 ●—WPU5 ▲—WPU10 ▼—WPU15◆—WPU20 ◀—WPU30图5 HP-PDMS改性胶膜的TG曲线Fig.5 TG curves of SWPU films modified by HP-PDMS

样品T5 % /℃T10 % /℃T50 %/℃500 ℃的残炭率WPU0225.0264.0338.32.81WPU5227.0264.3340.03.02WPU10233.5272.0340.63.13WPU15244.3278.5340.33.41WPU20242.5280.8339.14.49WPU30248.5282.5342.03.58

注：T10 %为WPU膜热分解10 %时对应的温度；T50 %为WPU膜分解50 %时对应的温度。

2.6 力学性能分析

蓖麻油基WPU复合材料的拉伸曲线如图6所示，整体上看来，蓖麻油基WPU复合材料的拉伸强度随着HP-PDMS含量的增加呈先增大后减小的趋势。纯蓖麻油基WPU的拉伸强度和断裂伸长率分别为15.5 MPa和255.5 %，当HP-PDMS的含量为15 % 时，拉伸强度提高到了24.0 MPa。这是因为蓖麻油羟基平均官能度为2.7，因此纯蓖麻油基WPU体系交联度过大，分子取向困难，出现脆断现象[18]，将HP-PDMS引入到WPU主链中，随着Si—O键含量的升高，复合膜的柔软性得到一定程度的改善，拉伸强度和断裂伸长率得到增强。但当过量添加HP-PDMS (>15 %)时，拉伸强度与断裂伸长率急剧下降，这是由于高含量下，聚氨酯硬段与HP-PDMS软段之间的相容性较差，体系内的分子链堆砌紧密，不利于结晶和微观相分离，增大了分子链的刚性，使复合膜的内部结构慢慢不均匀，影响了胶膜的内聚强度，以至于在测试途中产生一定的脆性断裂，因此降低了材料的拉伸强度和断裂伸长率[19]。因此添加适量HP-PDMS可在一定范围内改善WPU材料的力学性能。

样品：1—WPU0 2—WPU5 3—WPU10 4—WPU155—WPU20 6—WPU30图6 不同HP-PDMS含量下胶膜的应力 - 应变曲线 Fig.6 Stress-strain curves of films under different HP-PDMS additions

3 结论

(1)以蓖麻油这类可再生的环保型原料与有机硅HP-PDMS互混作为多元醇原料，然后利用IPDI和HP-PDMS反应，将其引入到WPU主链中，制备得到改性植物油基型WPU；

(2)HP-PDMS的引入在一定范围内提高了WPU复合材料的热稳定性；少量添加HP-PDMS可以提高WPU的疏水性和拉伸性能，但当其加入量过大(>15 %)时，出现严重的相分离现象，导致材料的疏水性和力学性能有所降低；

(3)合成的WPU复合材料制备过程简单、性能优异、合成过程简单、绿色无污染、使用植物油多元醇作原料来源，但有机硅和WPU的相容性问题还有待改善。