浙北地区PM2.5中多环芳烃特征

徐宏辉,徐婧莎,何 俊*,浦静姣,俞科爱



浙北地区PM2.5中多环芳烃特征

徐宏辉1,徐婧莎2,何 俊2*,浦静姣1,俞科爱3

(1.浙江省气象科学研究所,浙江 杭州 310008；2.宁波诺丁汉大学化学环境工程系,浙江 宁波 315100；3.宁波市北仑区气象局,浙江 宁波 315826)

为了研究浙北地区PM2.5中多环芳烃(PAHs)的季节性变化和它们的来源,于2014年11月~2015年11月收集了杭州和宁波2个城市中4个采样点的PM2.5样品,利用气-质联用仪测定了17种PAHs浓度.结果表明,∑PAHs年平均浓度范围为24.1~51.9ng/m3,平均值为(35.5 ± 12.3) ng/m3.2~3环PAHs在PM2.5中的浓度较低(<1ng/m3),而4~6环PAHs占总PAHs的77.0%.∑PAHs的浓度与PM2.5呈相似的季节性变化特征,冬季浓度最高而夏季最低.惹烯作为软木燃烧的示踪物,冬季的浓度是夏季的4倍,表明在冬季软木燃烧的排放和对PM2.5的贡献都有所增加.除了夏季的2个城区站点,其它季节和站点∑PAHs浓度和PM2.5呈现一定的正相关性.特征PAHs比值显示,浙北地区气溶胶相关的多环芳烃主要来自燃烧和热解排放,如生物质燃烧和煤燃烧,而交通排放和石油挥发源的影响不大.

多环芳烃；PM2.5；浙北地区；季节性变化；来源

多环芳烃 (PAHs)在大气中普遍存在,具有高亲油性,低生物降解性和高持久性[1].其中一些PAHs对人类和动物有致癌风险,例如苯并蒽类化合物,苯并芘和二苯并萘[2-3].这些有致癌性的PAHs大多与大气颗粒物相关[3]. PAHs主要来自不完全燃烧或者有机物的高温裂解,特别是化石燃料和生物质的燃烧[4].由于PAHs在大气中十分稳定,能够广泛的传输和扩散进而影响较大区域内的环境和公众健康.因此研究大气中PAHs的丰度、分布和来源十分重要.

目前,我国气溶胶中PAHs的研究主要集中在京津冀、珠三角等地区[5-8].长三角地区对PAHs的观测研究通常关注上海、南京等单个城市[9-10],在浙江地区的研究相对比较缺乏.本文分析了浙江省北部城区、城郊和偏远地区典型站点PM2.5中PAHs的季节变化规律,包括惹烯和16种被美国环境保护署(EPA)列入188种有害空气污染物的PAHs[11],其中惹烯可以作为软木燃烧的示踪物质[12-14],并利用特征比值估计PAHs的可能来源.

1 研究方法

1.1 观测站点

选取浙江省北部4个站点(图1).

图1 采样点位置

杭州气象局国家基准气候站(HMB):北纬30.22°,东经120.17°,为城区观测点,位于杭州市区中心,周围200m区域内有交通密集的道路.

宁波气象局观测站(NMB):北纬29.86°,东经121.52°,为城区观测点,位于宁波市区中心,和居民住宅区毗邻,距离省际高速约500m,机场高架桥约1km.

宁波鄞州高教园区观测站(UNNC):北纬29.80°,东经121.56°,为城郊观测点,位于宁波诺丁汉大学内,距离中心商业区约10km.

临安区域大气本底站(LRABS):北纬30.30°,东经119.73°,为偏远地区观测点,处于杭州市所辖临安市郊区,监测站周围是农田和森林,是隶属于世界气象组织全球大气观测网络的本底监测站.

1.2 观测方法

每个站点从2014年12月~2015年11月每6d一次同步进行PM2.5采样,每次采样24h.所用仪器为武汉天虹中流量采样器(型号为TH-150CIII),使用90mm石英膜采样,采样流速为80L/min;每月在这4个采样点取1次空白样本.所有的滤膜使用前在550℃的马弗炉内预烘烤5h以去除残留的有机杂质.滤膜在采样前后皆在恒温(22±1)℃恒湿(30±5)%下平衡24h并通过微量天平(型号:SE2-F ,赛多利斯,精确度0.1μg)进行称重.然后将所有的滤膜包裹在预烘烤过的铝箔中并存储在-20℃以下直至进行样品提取和分析.研究中使用的气象数据(风速,降水,温度以及相对湿度)从距离每个采样点最近气象站获取.

1.3 实验方法

17种PAHs的简称见表1.PAHs用快速萃取仪(型号为ASE350,Thermo,美国)和纯二氯甲烷进行萃取,并通过气相色谱-质谱联用仪(型号为7890B, 5977A, Agilent,美国)进行分析检测.17种多环芳烃的线性回归系数在0.99(Ind)和1.00(BaA)之间.单个PAH的LOD (LODext,17种PAHs的10ng/mL标准混合物的标准差的3倍)列于表1中,其范围从0.148ng/ m3(Ret)~0.001ng/m3(BkF).PAHs的LOD转化为它们在大气中相应的浓度(LODair),由于用于GC-MS分析的1mL有机溶液浓缩样品是提取自中容量采样器(80L/min, 24h采样, 90mm膜直径)所采集的¼的90mm石英纤维膜(相当于收集的28.8m3空气),因此,LODair= LODext×1mL/28.8m3.加标样品中17种多环芳烃的回收率为85.9%(Ret)~109.3%(BaA).所有分析结果都经过空白值校正.

表1 17种PAHs的简称,苯环数和检测限

钾离子(K+)和钠离子(Na+)浓度由离子色谱仪(型号为ICS-1600, Dionex,美国)检测,详细实验步骤见文献[15].由于采样点位于我国东部沿海,海洋的影响不可忽视,非海盐成分对气溶胶的贡献需要进行量化[16].Na+被假定为仅来自海洋,

K+的非海盐(nss)部分可以由以下公式进行计算[17]:

nss-K+= K+– Na+´(K+/Na+)sea(1)

式中:K+和 Na+分别代表K+和Na+在气溶胶样本中的浓度.(K+/Na+)sea是海水中该离子和Na+浓度的比值,根据海水成分,比值分别为0.037[18-19].

有机碳(OC)和元素碳(EC)浓度由碳热光学分析仪(型号为2001A, DRI,美国)检测,应用了热光学反射法(TOR),详细实验步骤见文献[20].

1.4 气团后向轨迹分析

使用美国国家海洋和大气管理局(NOAA)发布的最新混合单粒子拉格朗日积分轨迹模型(HYSPLIT 4.9)模拟气团的后向轨迹.其中气象数据来源于美国国家环境预报中心(NCEP)全球数据同化系统(GDAS1, 2006).后向气团轨迹起始时间为采样当日的9:00(当地时间),向后追踪96h,轨迹起始高度选取距地面500m.所有获取的轨迹根据不同季节进行聚类分析.由于4个站点的地理位置接近,气团后向轨迹相似,因此本文以临安本底站点为代表分析远距离输送气团与PAHs浓度的关系.

2 结果与讨论

2.1 PAHs的浓度水平和季节变化

浙北地区4个采样点的PM2.5中总多环芳烃(∑PAHs)的季节平均浓度如图2所示.4个采样点∑PAHs的年平均值浓度范围为24.1~51.9ng/m3,平均值为(35.5±12.3)ng/m3.该结果远高于巴西∑PAHs浓度(3.80±2.88) ng/m3[21],低于长三角地区南通、无锡、苏州2009年7月~2010年4月观测浓度(范围: 13.9~229ng/m3,平均值为88.2ng/m3)[22],与广州总颗粒∑PAHs浓度相当(范围为4.7~98.7ng/m3,年均值为(23.7±18.4)ng/m3[23].以年均值来看,浙北地区各种PAHs中含量最多的是Ret, BkF, BbF, Ind, Bpe, Flt和Chr (>2ng/m3), Ret在所有已测的PAHs中浓度最高,年均值为(4.75±1.70)ng/m3.有高致癌性的BaP在浙北地区的年均浓度为(1.54±0.46)ng/m3,比华北地区测得的年均BaP浓度要低(4.2ng/m3)[24],但是超过了国家规定的浓度标准(1ng/m3)[25].总的来说,分子质量相对较低的2~3环PAHs—Nap, Ace, Acy, Flu和Ant在颗粒物上的浓度较低(<1ng/m3),而分子质量较高的4~6环PAHs在颗粒物上的浓度较高,占∑PAHs的77.0%.这个结果与在南京地区相近,该地区含4~6环的PAHs约占∑PAHs的80%[26].通常,2~3环PAHs由于其较高的挥发性而主要以气态形式存在,而且它们在大气中的生命周期仅有几个小时或更短[21],这是2~3环PAHs浓度较低的主要原因.

图2 4个采样点PM2.5及其∑PAHs季平均浓度

如图2所示,从季节来看,∑PAHs的浓度变化趋势和PM2.5相似.冬季的∑PAHs浓度最高,而夏季最低.这个季节性特征与广州和美国亚特兰大的观测结果一致[3,23].冬季∑PAHs的浓度范围为(48.8± 50.7)~(85.9±32.0)ng/m3,其均值为(65.7±15.5) ng/m3.夏季∑PAHs的浓度范围为(6.4±2.2)~(15.8±7.2)ng/ m3,均值为(10.3±4.0)ng/m3.值得注意的是,处在农村地区的临安本底站的∑PAHs浓度与宁波城区站点相当,特别是秋季,不仅高于宁波城区站点,而且已经接近杭州城区站点的浓度.临安本底站中生物质燃烧示踪物非海盐钾离子(nss-K+)的年平均浓度为0.74μg/m3,高于NMB(0.60μg/m3).该地区生物质燃烧活动较多是临安本底站高∑PAHs浓度水平原因之一,特别是秋收季节通过焚烧秸秆来清理田地会导致排放大量PAHs.

与夏季相比,冬季浙北地区所有采样点的Flt和BaA含量均明显增多,冬季浓度比夏季高出约12~13倍.Chr, BbF, BkF和Ind在冬季比夏季高出8~9倍,冬季Phe, Ant, Pyr, BaP和Bpe比夏季高5~6倍.Ret已被确定为软木特别是针叶树燃烧的示踪物质[12],冬季与夏季相比,其浓度增加了4倍;在冬季和夏季,Ret质量浓度分别占PM2.5的0.0086%和0.0053%,表明在冬季软木燃烧的排放和对PM2.5的贡献都有所增加.冬季其他的PAHs浓度也较高,与夏季相比增加1~3倍.

冬季多环芳烃浓度最高的现象可归因于许多因素.一方面,冬季较低的混合边界层高度导致了当地气溶胶的大量积累[3];另一方面,由于冬季相对较低的温度,通过气-固分配更多的PAHs可分配附着在颗粒物上[27].而在夏季高温度下,较大部分的PAHs往往处于气态[21],因此导致夏季颗粒态PAHs浓度相对较低.此外,输入性污染源的贡献也不可忽略,北方地区冬季供暖需求增大,生物燃料和煤炭燃烧的排放量大大提高.如图3气团后向轨迹,从西北和华北平原的地区跨界输送的气溶胶也可导致冬季PAHs含量增高.

图3 临安站各个季节中气团后向轨迹群组分布

此外,4个采样点均发现冬季PAHs占PM2.5浓度的比例最高(范围0.060%~0.082%;平均值为0.069%),夏季占比最低(范围:0.024%~0.032%;平均值为0.028%),除了夏季高温使更多的PAHs以气态形式存在, PM2.5中其他污染物的相对浓度增加较多也是原因之一.硫酸盐作为PM2.5的重要成分,夏季高温等促进硫酸盐的形成[3],其在PM2.5的相对丰度在22.3%~25.4%之间,而在冬季仅为11.4%~14.8%.

2.2 相关性分析

为了探究∑PAHs、有机碳(OC)、元素碳(EC)和PM2.5之间的关系,本研究对其进行了相关性分析.除了夏季的2个城区站点,其它季节和站点∑PAHs浓度和PM2.5呈现一定的正相关性(³0.66);如表2,∑PAHs和EC的相关性比OC强,特别是夏季,∑PAHs和OC的相关性很弱,这可能是因为大气中PAHs主要来自一次污染源,而夏季城区OC主要来自大气中挥发性有机物(VOCs)从气态到颗粒态的反应转变生成[28-29].冬季在2个宁波采样点,OC和∑PAHs相关性良好(³0.80);秋季在UNNC、LRABS和HMB相关性良好(³0.66),这说明冬季宁波地区和秋季UNNC, LRABS 和HMB的PAHs和OC的主要来源较一致.

此外,生物质燃烧示踪物nss-K+和软木燃烧示踪物-惹烯也作为变量进行了相关性分析.秋季,所有采样点nss-K+都与∑PAHs有一定的相关性(:0.69~0.86),说明在秋季生物质燃烧对颗粒态PAHs的贡献显著.冬季,所有采样点惹烯和∑PAHs有一定的相关性(:0.60~0.94),表明冬季长三角地区的PAHs部分来自软木燃烧.如图3所示,冬季,浙北地区约有75%~97%的气团来自我国西北和北部地区,部分气团源于俄罗斯和哈萨克斯坦.可见北方地区软木,特别是针叶树的燃烧产生的污染气团对浙北地区有一定的影响.

表2 夏季∑PAHs, PM2.5, OC, EC,惹烯和nss-K+的相关性

2.3 PAHs的特征比值

颗粒态PAHs的比值通常被用于指示PAHs的来源分布[30-33].参考文献中PAHs的特征比值列于表3中.

表3 区分可能来源的PAH比值

Flt/(Flt+Pyr)比值可用于区分交通(0.26~0.34)、垃圾焚烧(0.37)、不完全燃烧的石油(<0.40)、原油燃烧(0.40~0.50)、木材燃烧(>0.50)、生物质燃烧(0.50)和煤炭燃烧(0.58)多种污染源.如表4,冬季Flt/(Flt+ Pyr)的季平均值范围为NMB的(0.55±0.15)~HMB的(0.60±0.17),均值为(0.58±0.02),该值在木材燃烧的范围之内(>0.50),接近煤炭燃烧的比值0.58,说明冬季PAHs的可能来源为煤炭燃烧和木材燃烧.春秋季,长三角大多数样品的Flt/(Flt+Pyr)>0.50,表明大气中的PAHs来自木材燃烧.秋季临安本底站采样点,季平均Flt/(Flt+Pyr)比值为(0.51±0.07),接近生物质燃烧的比值(0.50),说明秋季农村地区生物质燃烧活动频繁,这可能是该地秋季PAHs含量高于宁波市区的原因之一.在夏季,Flt/(Flt+Pyr)比值落在0.40~0.50的范围之内,说明PM2.5中的PAHs可能的来源为原油燃烧(0.40~0.50).

表4 浙北地区4个采样点PAHs的季节平均比值

Ind/(Ind+Bpe)比值可用于区分机动车燃料排放(汽油车:0.18~0.20;柴油车:0.37~0.45)、生物质燃烧 (0.44)、草-木材-煤炭燃烧(>0.50)以及垃圾焚烧(0.55).浙北冬春秋季季节平均Ind/(Ind+Bpe)比值³0.50,落在草-木材-煤炭燃烧的范围内.然而,该比值在临安本底站春季为(0.46±0.14),比其他3个采样点稍低(³0.50), 接近于生物质燃烧比值(0.44),柴油车排放(0.37~0.45),临安本底站位于偏远地区,交通源的影响相对较小,说明该站春季可能的污染源为生物质燃烧.浙北地区夏季Ind/(Ind+Bpe)比值为0.46±0.07,接近生物质燃烧和柴油车排放的比值,说明浙北夏季空气中PAHs的可能来源为生物质燃烧排放和机动车排放.

BaA/(BaA+Chr)的比值可以用于区分石油来源(<0.20),燃烧排放(0.20~0.35)和热解排放(>0.35),其中热解排放指在缺氧或者无氧条件下,通过高温使有机物发生裂解,从而排放出PAHs.该比值在浙北采样期间在0.20(夏)~0.27(秋冬)之间,说明采样期间大部分污染源为燃烧排放,同时可能夏季石油挥发排放偏多,秋冬季热解排放偏多.为了进一步探究石油和热解排放所占比例,这里引入了Ant/(Ant+Phe)的比值.Ant/(Ant+Phe)可被用于区分石油挥发源(<0.1)和热解来源(>0.1).在采样期间所有采样点的比值均高于0.1,说明该区域大部分颗粒态PAHs受石油挥发源影响不大.

BaP/Bpe的比值可用来探究交通源的排放,在浙北地区比值在0.39(夏)~0.57(秋)之间,和非交通排放相关(<0.6),说明交通排放对PAHs浓度影响不大.

总的来说,颗粒态PAHs受交通排放和石油挥发源影响不大,主要污染源为燃烧和热解排放,包括生物质燃烧和煤炭燃烧等.

3 结论

3.1 浙北地区PM2.5中∑PAHs平均值为35.5ng/m3,以4~6环PAHs为主,高致癌性的BaP年均浓度为(1.54±0.46)ng/m3,超过了国家标准.

3.2 ∑PAHs的浓度与PM2.5呈相似的季节性变化特征,冬季浓度最高而夏季最低.惹烯作为软木燃烧的示踪物,冬季的浓度是夏季的4倍,表明北方地区软木,特别是针叶树的燃烧产生的污染气团对浙北地区有一定的影响.秋季生物质燃烧对颗粒态PAHs的贡献显著.

3.3 特征PAHs比值显示,浙北地区颗粒态多环芳烃主要来自燃烧和热解排放,如生物质燃烧和煤燃烧,而交通排放和石油挥发造成的影响不大.

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致谢：本实验的现场采样工作由杭州市气象局齐冰、杜荣光、马千里等协助完成,在此表示感谢.

Characteristics analyses of PAHs in PM2.5in the northern Zhejiang province.

XU Hong-hui1, XU Jing-sha2, HE Jun2*, PU Jing-jiao1, YU Ke-ai3

(1.Zhejiang Institute of Meteorological Sciences, Hangzhou 310008, China；2.Department of Chemical and Environmental Engineering, University of Nottingham Ningbo China, Ningbo 315100, China；3.Ningbo Beilun Meteorological Bureau, Ningbo 315826, China)., 2018,38(9)：3247~3253

To investigate the seasonal variations and sources of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in fine particles (PM2.5) in the northern Zhejiang province (NZP), one year-long field PM2.5sampling was conducted at four representative sites in both cities of Hangzhou and Ningbo from December 2014 to November 2015 and in total 17 PAHs were analyzed by GC-MS. The results showed that the total annual averaged concentration of all these 17 PAHs ranged from 24.1 to 51.9ng/m3with an average of (35.5±12.3) ng/m3. Basically, 2~3 rings PAHs were observed in low abundance in particle phases (<1ng/m3), while 4~6rings PAHs accounted for 77.0% of total particulate PAHs. The total concentration of 17 PAHs followed a similar seasonal trend to that of PM2.5, showing the highest total PAHs concentration in winter while lowest in summer among four seasons. As a tracer for soft wood burning, the concentration of retene was quadruple in winter compared to that in summer, indicating the increased contribution from soft wood burning in NZP. Except at two urban sites during summer, moderate positive correlations were found between OC and PAHs. The PAHs diagnostic ratios implied that aerosols related PAHs in NZP were not significantly contributed by traffic emissions and petrogenic sources, but mainly originated from pyrogenic sources, such as biomass burning and coal combustion.

PAHs；PM2.5；the northern Zhejiang province；seasonal variations；sources

X513

A

1000-6923(2018)09-3247-07

徐宏辉(1978-),男,浙江龙游人,高级工程师,博士,主要从事大气化学研究.发表论文30余篇.

2018-01-18

国家重点研发计划(2016YFC0201900);国家自然科学基金资助项目(91544229,41303091);宁波市室内空气污染净化技术创新团队资助项目(2017C510001)

* 责任作者, 副教授, Jun.He@nottingham.edu.cn