中美油罐VOCs排放核算公式参数敏感性研究

龚奂彰,李霁恒,赵 杰,杨景轶,王占生,李 薇*



中美油罐VOCs排放核算公式参数敏感性研究

龚奂彰1,李霁恒1,赵 杰2,杨景轶2,王占生3,李 薇1*

(1.华北电力大学教育部资源与环境系统重点实验室,北京 102206；2.中石油管道有限责任公司西部分公司,新疆 乌鲁木齐 830013；3.中国石油集团公司安全环保技术研究院,北京 102206)

介绍了中石化系统VOCs排放核算公式和美国环保署推荐公式,并对2种方法的优缺点进行了对比分析.结合油罐排放核算实例,分析了导致中美两种方法计算结果不同的原因,最终确定了VOCs年排放量核算结果为43.43t.利用了回归分析的方法,对中美核算公式的主要参数进行了敏感性研究,各参数拟合方程的2均接近于1,将t统计量P值显著性水平设置为0.05,结果表明,在计算浮顶罐VOCs排放时,中石化公式的敏感参数包括:粘附系数、风速、二次密封系数、密封系数和风速指数;EPA公式的敏感参数为内壁粘附系数、风速、静风边缘密封排放系数、有风情况下边缘密封排放系数和浮顶板密封长度系数,风速指数为非敏感参数.

储油罐；VOCs排放；核算公式；参数敏感性

近年来,有关VOCs排放的课题已成为国内外研究热点.郭凤艳等[1]对天津临港某石化企业VOCs排放特征进行了研究;李勤勤等[2]选取珠江三角洲地区典型石化装置进行了VOCs排放特征的分析;吕兆丰等[3]利用ISCST-3空气质量模型针对我国北方某石油炼制企业VOCs排放特点,反推出企业VOCs排放源强;Wang等[4]研究了罐壁腐蚀及密封情况对浮顶罐VOCs排放的影响;Weli等[5]调研了原油储罐VOCs排放对空气及雨水质量产生的影响.此外,还有大量文献集中于VOCs排放时空分布及排放速率的分析[6-10],然而,目前对VOCs排放计算公式参数敏感性的相关研究还较少.

2014年,原环境保护部发布了《石化行业挥发性有机物综合整治方案》,要求“到2017年,石化行业VOCs排放总量较2014年削减30%以上”[11],2015年,财政部、发改委和环保部3部委共同发布《挥发性有机物排污收费试点办法》,要求对石化行业征收VOCs排污费[12],截止到2017年,已有20个省出台相应排污收费政策.

由于储罐呼吸排放是石化企业储运过程中VOCs排放的主要来源[13-14],储罐VOCs排放量的核算成为石化企业及相关管理部门关注的核心问题.然而,不同核算方法得到的储罐呼吸排放量各不相同,有时甚至相差甚远.研究人员运用我国已颁布文件中的2种不同方法核算大连石化VOCs年排放量,结果相差超过3倍[15];对于浮顶罐的相关计算研究结果显示,中国和日本的2种计算方法结果相差了2个数量级[16].

基于以上背景,为保证石化企业合法利益,促进VOCs排污收费工作及减排政策的顺利推进,本文列举了中美常用的储罐无组织排放核算公式,并对公式参数敏感性进行了研究,为油罐VOCs排放量的准确核算及核算公式的优化提供理论依据.

1 中美储罐VOCs排放核算公式介绍

1.1 中石化系统核算公式

中石化系统公式[17]适用于固定顶罐、浮顶罐和拱顶罐储存原油、汽油及挥发性有机溶剂时的年大呼吸蒸发排放量和年小呼吸蒸发排放量的估算[14].

1.1.1 大呼吸蒸发排放计算公式:

(1)拱顶罐:

式中:DW为拱顶罐大呼吸蒸发排放量,kg/a;为储罐内平均温度下液体的真实蒸气压,pa;L为泵送液体入罐量,m3/a;为贮存油品的平均重度,t/m3;T为周转系数;E为系数.

(2) 浮顶罐和内浮顶罐:

式中:FW为浮顶罐和内浮顶罐大呼吸蒸发排放量, kg/a;为平均输油量,m3/a;为管壁粘附系数,m3/ 1000m2;为储存油品的平均重度,t/m3;为储罐直径,m.

1.1.2 小呼吸蒸发排放计算公式

(1)拱顶罐:

式中:DS为拱顶罐年蒸发排放量,kg/a;E为系数;为储罐平均留空高度,m;为日环境温度变化的平均值,℃;P为涂料系数;为小直径储罐的修正系数.

(2)浮顶罐和内浮顶罐:

式中:FS为浮顶罐和内浮顶罐年蒸发排放量,kg/a;为系数;为罐外平均风速,m/s;为与密封有关的风速指数;r为蒸发压函数;V为油品蒸发平均分子量,kg/mol;S为密封系数;C为油品系数;F为二次密封系数.

1.2 美国环保署推荐公式

美国国家环保署(EPA)出版的Pollutant Emission Factors(AP-42)中的第7章[18]中给出了储罐VOCs排放的估算程序,列出了较为详细的推导过程,并根据罐型、排放类型、呼吸类型和储液种类的不同得出了相应的计算公式.本方法适用于已建石化企业原油、石油产品等挥发性有机液体的储罐排放.

1.2.1 固定顶储罐排放量 下列计算式适用于具有垂直圆柱壳体的常压固定顶储罐,不能用于估算非稳定或沸腾储存物以及混合烃或蒸汽压未知的石化产品排放量.

(2)小呼吸排放量:

式中:S为小呼吸排放量,lb/a;V为蒸汽密度,lb/ft3;V为储罐气体空间体积,ft3;E为蒸汽扩散系数,无量纲;S为蒸汽饱和度系数,无量纲.

(3)大呼吸排放量:

式中:W为大呼吸排放量,lb/a;V为储罐中挥发性有机液体的平均分子量,lb/lb-mole;VA为平均液面温度下罐内蒸气压,psia;为年周转量,bbl/a;N为周转系数;为年周转次数;P为物料系数.

1.2.2 浮顶储罐计算方法 浮顶储罐总排放量包括边缘密封排放量、提取排放量、舱面属具排放量和浮盘密封排放量.

(2)边缘密封排放量:

式中:R为边缘密封排放量,lb/a;RA为静风边缘密封排放系数,lb-mole/(ft·a);RB为有风情况下边缘密封排放系数,lb-mole/[(mph)nft·a];为储罐所在地的平均风速,mph;为与密封装置类型相关的风速指数;为储罐直径,ft;C为物料系数(原油C=0.4,其他有机液体C=1);P为蒸汽压函数.

(3)舱面属具排放量:

式中:F为舱面属具排放量,lb/a;F为总浮盘装置排放,lb-mole/a.

(4)浮盘密封排放量:

式中:D为浮盘密封排放量,lb/a;D为单位长度密封条的浮顶板密封排放;D为浮顶板密封长度系数,ft/ft2.

(5)提取排放量:

式中:为储罐内壁粘附系数,bbl/1000ft2;L为液体平均密度,lb/gal;C为固定顶支柱数量;C为有效支柱直径(支柱周长/π),ft.

EPA公式使用的单位为美制单位,在计算时需要涉及到单位的换算,换算方法见表1.

表1 公制单位与美制单位换算方法

1.3 中美核算方法优缺点对比分析

EPA推荐公式在计算时考虑到了储罐类型、排放类型、呼吸类型、气象条件和储液种类等因素的影响,计算结果精度较高[19].公式配套的计算软件TANKS,可运用于油品以外的其他有机液体的蒸发排放计算,使得该方法的适用范围更加广泛[20-21];软件中自带的数据库也使得计算过程更为便捷.然而,由于该方法是在美国各石化企业的实测数据基础上建立的[22],固定顶储罐计算公式中的蒸汽扩散系数、蒸汽饱和度系数和浮顶罐计算公式中的静风边缘密封排放系数、风情况下边缘密封排放系数、与密封装置类型相关的风速指数、蒸汽压函数、浮顶板密封长度系数、储罐内壁粘附系数等参数的取值对于我国的储罐VOCs排放核算都存在一定的不适用性.

中石化系统公式是基于我国石化企业生产运行的实际情况,通过严谨的理论计算与推导证明,并借鉴了国内外权威计算公式,最终编制而成的储罐排放核算方法[23],计算结果较为精确.然而,该方法计算过程比较复杂,部分参数取值较难,而且储罐存储液体排放因子只包括了汽油和原油两类,缺少其他原油产品及有机物的相关系数[24],相关部门应进一步开发相应的计算软件,提高该方法的实用性.

总之,2种方法都具备其优点也有不足之处,但由于EPA公式在美国以外地区使用时存在的局限性,当计算我国储罐呼吸排放量时,中石化系统公式的核算结果要优于EPA推荐方法.

2 石化企业项目实例研究

以中国某石化项目储油库库区作为研究目标,调研其库区及储罐相关信息,并分别运用中石化系统公式及EPA推荐公式对该库区的储罐VOCs年排放量进行核算,其中EPA公式的计算结果均转换成了标准单位.

2.1 罐区基本情况

该储油库储液类型为原油,年周转量为1´107t/a,库区包括20个外浮顶储罐,且该区域近三年平均风速为1.66m/s.原油储罐高度为21.8m,内径80m,公称容积为1×104m3,最高设计液位20.2m,储存介质温度为0~50℃,密封类型为液面安装密封且边缘有二次密封.

2.2 源强核算

根据储油库和储罐的相关资料,分别用中石化系统公式、EPA推荐公式进行分析计算,两种方法的公式参数和计算结果见下表2和表3.

对比以上计算结果,中石化系统公式储罐年排放量核算值为34.34t和EPA公式的计算值为40.91t,中石化公式计算结果较小.由于EPA外浮顶储罐计算公式中静风边缘密封排放系数RA、有风情况下边缘密封排放系数RB、密封装置类型相关的风速指数、油品的蒸汽压函数值P、内壁粘附系数和浮顶板密封长度系数D的取值是美国各石油公司基于美国当地的气象条件和油品性质通过长期的测试而确定的,用于该项目所得的计算结果将会存在一定误差,因此,将中石化系统公式计算结果作为最终储罐VOCs排放的核算结果较为合理.

表2 中石化系统公式参数及计算结果

表3 EPA公式参数及计算结果

3 中美浮顶罐VOCs排放计算公式参数敏感性分析

以上述案例为背景条件,借助EXCEL绘图软件和SPSS数据分析软件,利用绘制图表、线性拟合和回归分析等手段研究中石化系统公式和EPA推荐公式在计算外浮顶储罐时的参数敏感性.

3.1 中石化系统公式参数敏感性分析

粘附系数随罐壁情况的变化而变化,根据中石化系统公式给出的罐壁粘附系数表,将粘附系数分别设定为0.01, 0.05, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 1.05,保持其他参数数值不变,计算出对应的大呼吸排放量,作如下线性拟合图1.

图1 粘附系数与大呼吸排放量线性拟合

研究区域的气象资料显示,近几年该区域平均风速为1.66m/s,最低风速为0.55m/s,最高风速为4.84m/s,将风速分别设定为0.55, 1, 1.66, 2, 3, 4, 4.84m/s,得到的风速与小呼吸排放量线性拟合图2.

根据中石化二次密封系数的取值原则,将二次密封系数分别设定为0.25, 0.3, 0.5, 0.7, 1,对应的小呼吸排放计算结果也随之改变,其线性拟合图如下图3.

图2 风速与小呼吸排放线性拟合

图3 二次密封系数与小呼吸排放线性拟合

依据中石化密封相关系数和与密封相关的风速指数取值表,储罐分为焊接罐和铆接罐,再根据边缘密封结构的不同,一共有12种情况,对不同情况进行编号,见表4.

12种情况下,密封系数和风速指数可分别查表取值,小呼吸排放计算结果也随之变化.由图4可知,第7种情况对应的小呼吸排放计算结果最大,为7.002t,比上述案例计算值大近350%,第3种情况对应小呼吸排放的最小计算值为0.604t,比案例计算值小61%,因此可初步认为上述2个参数对小呼吸排放计算结果有一定的影响.

表4 储罐密封结构类型与编号

图4 不同边缘密封类型对应的系数及小呼吸排放量

利用SPSS软件对粘附系数、风速和二次密封系数进行一元线性回归分析,对密封系数和风速指数进行二元线性回归分析[25],得到各参数的线性回归方程,相关系数2和回归系数统计量值.由表5可知,各回归方程的相关系数均接近1,说明拟合程度较好[26];粘附系数、风速、二次密封系数、密封系数和风速指数的值均小于显著性水平0.05,说明这五个参数与排放量有较大的相关性[27].综上可知,中石化公式在计算外浮顶储罐呼吸排放量时的敏感参数包括:粘附系数、风速、二次密封系数、密封系数和风速指数.

表5 中石化公式各参数敏感性分析

3.2 EPA推荐公式参数敏感性分析

根据EPA推荐方法给出的内壁粘附系数表,将内壁粘附系数分别设定为0.006、0.01、0.03、0.1、0.3和0.6,以内壁粘附系数为自变量,对应的提取排放量为因变量,作如下线性拟合图5.

图5 内壁粘附系数和提取排放量线性拟合

图6 浮顶板密封长度系数和浮盘密封排放量线性

浮盘构造不同时对应EPA公式中不同的浮顶板密封长度系数,将浮顶板长度系数分别设定为0.8、1、2、3、4和4.8,浮盘密封排放量也随之变化,得到的线性拟合图如下图6.

将研究区域的风速设定为0.55, 1, 1.66, 2, 3, 4, 4.84m/s,7种不同情况下对应不同的边缘密封排放量,得到如下线性拟合图7.

图7 风速和边缘密封排放量线性拟合

依据表5的储罐密封结构和编号,在12种密封情况下,EPA计算公式的静风边缘密封排放系数RA、有风情况下边缘密封排放系数RB和风速指数可分别查表取不同的值,对应的边缘密封排放量也随之变化,具体数值见图8,案例对应的边缘密封排放量计算值最小,其余情况下的边缘密封排放量比默认值大60%~2700%,因此可初步认为上述3个参数对排放量计算结果有一定的影响.

根据SPSS回归分析结果,得到EPA公式主要参数的回归方程及回归分析系数[28].由表6可知,相关系数2都接近1,拟合程度良好;分析内壁粘附系数、风速、浮顶板密封长度系数、静风边缘密封排放系数和有风情况下边缘密封排放系数值可知,这5个参数与排放量具有显著相关性;风速指数的值大于0.05,所以该参数与排放量不存在显著相关性.综上,利用EPA公式计算外浮顶呼吸排放量时,内壁粘附系数、风速、静风边缘密封排放系数、有风情况下边缘密封排放系数和浮顶板密封长度系数为敏感参数,风速指数为非敏感参数.

图8 不同密封情况下各参数的取值及边缘密封排放量

表6 EPA公式各参数敏感性分析

4 结论

4.1 以中国某石化项目为研究对象,中石化公式计算的储罐年呼吸排放为34.34t,EPA推荐公式计算值为40.91t,鉴于EPA公式在美国以外地区运用时存在的不确定性,建议以中石化计算结果为最终核算值.

4.2 线性拟合及回归分析结果表明,在计算外浮顶储罐VOCs排放量时,中石化公式的敏感参数包括:粘附系数、风速、二次密封系数、密封系数和风速指数;EPA公式的敏感参数为内壁粘附系数、风速、静风边缘密封排放系数、有风情况下边缘密封排放系数和浮顶板密封长度系数,风速指数为非敏感参数.在核算过程中,应特别注意敏感参数的取值,从而保证核算结果的准确性;同时,将来在对核算公式进行改进研究时,也应把重点放在各敏感参数的优化设置.

[1] 郭凤艳,刘芯雨,程晓娟,等.天津临港某石化企业VOCs排放特征研究 [J]. 中国环境科学, 2017,37(6):2072-2079.

[2] 李勤勤,张志娟,李 杨,等.石油炼化无组织VOCs的排放特征及臭氧生成潜力分析 [J]. 中国环境科学, 2016,36(5):1323-1331.

[3] 吕兆丰,魏 巍,杨 干,等.某石油炼制企业VOCs排放源强反演研究 [J]. 中国环境科学, 2015,35(10):2958-2963.

[4] Wang Y, Liu M, Liu F, et al. Research on the effect of wall corrosion and rim seal on the withdrawal loss for a floating roof tank [J]. Environmental Science & Pollution Research International, 2018, 25(19):18434-18442.

[5] Weli V E, Itam N I. Impact of Crude Oil Storage Tank Emissions and Gas Flaring on Air/Rainwater Quality and Weather Conditions in Bonny Industrial Island, Nigeria [J]. Open Journal of Air Pollution, 2016,05(2):44-54.

[6] 毛红梅,张凯山,第宝锋.四川省天然源VOCs排放量的估算和时空分布 [J]. 中国环境科学, 2016,36(05):1289-1296.

[7] 王 刚,魏 巍,米同清,等.典型工业无组织源VOCs排放特征 [J]. 中国环境科学, 2015,35(7):1957-1964.

[8] 张 蕾,姬亚芹,赵 杰,等.乌鲁木齐市天然源VOCs排放量估算与时空分布特征 [J]. 中国环境科学, 2017,37(10):3692-3698.

[9] Wei Wei, Zhaofeng Lv, Gan Yang, et al. VOCs emission rate estimate for complicated industrial area source using an inverse-dispersion calculation method: A case study on a petroleum refinery in Northern China [J]. Environmental Pollution, 2016,(218):681-688.

[10] Carriero G, Neri L, Famulari D, et al. Composition and emission of VOC from biogas produced by illegally managed waste landfills in Giugliano (Campania, Italy) and potential impact on the local population [J]. Science of the Total Environment, 2018,s640–641: 377-386.

[11] 石化行业挥发性有机物综合整治方案 [Z]. 环发[2014]177号.

[12] 成 初.三省齐发文征收VOC排污费收费省份扩大至14个 [J]. 广东印刷, 2016,(5):3.

[13] 干明军.关于油品储运过程中储罐呼吸损耗的分析[J]. 中国石油和化工标准与质量, 2016,36(10):80-81.

[14] 高 洁,张春林,王伯光,等.基于包扎法的石化乙烯装置挥发性有机物排放特征 [J]. 中国环境科学, 2016,36(3):694-701.

[15] 刘 畅.石化企业可挥发性有机物(VOCs)排放量统计方法探讨 [J]. 绿色科技, 2016,(6):58-59.

[16] 丁莳文,邬坚平,张钢锋,等.中日储罐呼吸排放量计算方法比较分析 [J]. 上海环境科学集, 2016,(3):134-138.

[17] 陈北平.北京市油品蒸发损耗研究 [D]. 北京:北京交通大学, 2008.

[18] Liu M, Liu F, Wang Y, et al. Analysis on factors affecting breathing loss of storage tank in petrochemical industry [J]. Environmental Protection of Chemical Industry, 2017,(3):357-361.

[19] Ayoko G A, Singh A, Lim M C H, et al. Characterization of VOCs from LPG and unleaded petroleum fuelled passenger cars [J]. Fuel, 2014,115(1):636-643.

[20] 贾 玮.原油储罐呼吸损耗研究 [D]. 西安:西安石油大学, 2014.

[21] U.S. Environmental Protection Agency. Emission factor documentation for AP-42section 7organic liquid storage tanks final report [R]. Washington D C: U.S. Environmental Protection Agency, 2006:38-116.

[22] 李 靖,王敏燕,张 健,等.基于Tanks 4.0.9d模型的石化储罐VOCs排放定量方法研究 [J]. 环境科学, 2013,34(12):4718-4723.

[23] 李 洁.江苏省石化企业储罐区无组织排放源强计算及对策研究 [J]. 广东化工, 2016,43(20):154-155.

[24] 戴小平,徐 骏.有机溶剂储罐呼吸气的计算及防治措施 [J]. 浙江化工, 2010,41(7):27-30.

[25] 曾子芳.测量数据处理中基于SPSS的回归分析 [J]. 工程技术:文摘版, 2016,(5):00295-00295.

[26] 克里斯蒂安·FG·申德拉,宋武. SPSS回归分析 [M]. 电子工业出版社, 2015.

[27] 斯科特·梅纳德.应用logistic回归分析 [M]. 上海:格致出版社, 2016.

[28] Hansen J. Using SPSS for Windows and Macintosh: Analyzing and Understanding Data [J]. American Statistician, 2011,59(1):113-113.

Study on the sensitivity of parameters of VOCs emission accounting formula for oil tank in China and America.

GONG Huan-zhang1, LI Ji-heng1, ZHAO Jie2, YANG Jing-yi2, WANG Zhan-sheng3, LI Wei1*

(1.Key Laboratory of Resource and Environmental System of the Ministry of Education, North China Electric Power University, Beijing 102206, China；2.Petro China West Pipeline Company, Urumqi 830013, China；3.Research Institute of Safety and Environmental Technique, China National Petroleum Corporation, Beijing 102206, China)., 2018,38(9)：3298~3304

Sinopec VOCs emission accounting formula and the EPA recommended formula were introduced, and the merits and faults of two methods were compared and analyzed. By the case study of tank emission accounting, the reasons that lead to the different results of the two kinds of method were analyzed, and the result of VOCs emission was determined as 43.43t/a. The method of regression analysis was utilized, and the sensitivity of the main parameters of the Sino-US accounting formula is studied, the2of each parameter fitting equation is close to 1, based on t test p value at a significance level of 0.05, and the following conclusions were obtained: in the calculation of floating roof tank VOCs emission, the sensitive parameters of Sinopec formula include adhesion coefficient, wind speed, secondary seal coefficient, seal coefficient and wind speed index; and the sensitive parameters of EPA formula were inner surface adhesion coefficient, wind speed, no edge sealing discharge coefficient, wind edge sealing emission coefficient and the floating roof sealing length coefficient, while the wind speed index was non-sensitive parameter.

oil tank；VOCs emission；accounting formula；parameter sensitivity

X511

A

1000-6923(2018)09-3298-07

龚奂彰(1995-),男,江西瑞金人,华北电力大学硕士研究生,主要从事大气污染及其控制研究.

2018-01-10

国家自然科学基金面上项目资助(61471171)

* 责任作者, 教授, ghz54@sina.com