造纸法再造烟叶超滤纳滤反渗透浓水处理回收技术研究及应用

许江虹，王浩雅，余红涛，刘建平，关 平，吉松毅，黄 彪

（1.云南中烟再造烟叶有限责任公司，云南昆明 650106；2.云南中烟新材料科技有限公司，云南昆明 650106）

造纸法再造烟叶生产由于采用了与传统造纸行业类似的抄造成型技术，每生产1 t产品约消耗几十倍的水，从而会产生较多的废水；另外，在生产过程中还会产生较多的固体废弃物。目前，国内外再造烟叶企业针对生产过程中产生的废水、废弃物等主要都采用末端治理的手段来控制污染，存在着废水排放达标状况不理想、固体废弃物产生二次污染、危害环境等问题。国内研究者对造纸法再造烟叶废水和废弃物处理技术方面的研究也较多，但都仅限于实验室阶段，没有真正实现工业化，再造烟叶生产过程中依然存在着废水处理能力不足、处理成本高等问题。造纸法再造烟叶生产具有水耗高、废水排放量大的特点，白水、蒸汽冷凝水及设备冷却水回用在一定程度上可以实现废水回收利用，但回用水量有限[1-4]。再造烟叶生产废水零排放是降低吨产品水耗、提高生产过程废弃资源综合利用、综合提升清洁能力的重要手段。为实现节能减排、提升高水平中试生产线的清洁生产能力，有必要研发其他环节的水回用技术并应用于生产实际[5-8]。

试验将超滤（UF）、纳滤（NF） 和反渗透（RO）膜分离工艺有机组合在一起处理废水，为造纸法再造烟叶生产实现废水回用提供技术支持。

1 材料与方法

1.1 试验材料

某再造烟叶生产企业的造纸法再造烟叶生产线、RO浓水、UF管式超滤设备、NF纳滤设备（纳滤膜）、浓缩设备。

1.2 检测方法

检测指标：COD（mg/L）、氨氮（mg/L）、色度、浊度（NTU）、电导（μs/cm）、pH值。

检测方法：重铬酸钾法（GB 11914—89） 测定样品COD；铂钴比色法（GB 11903—89） 测定水样色度；pH电极法测定样品pH值；纳式试剂分光光度法（GB 7497—87）测定样品氨氮含量；固相萃取法处理水样中有机污染物；气相色谱-质谱联用仪测定污染物组成；浊度计测定浊度（GB/T 5750.11—2006）；电导率仪测定电导（GB/T 11007—2008）。

1.3 试验方法

1.3.1 UF/NF/RO浓水处理回收技术工艺流程

UF/NF/RO浓水处理回收技术工艺流程见图1。

图1 UF/NF/RO浓水处理回收技术工艺流程

1.3.2 UF/NF/RO浓水处理设备开发UF/NF/RO浓水处理设备见图2。

图2 UF/NF/RO浓水处理设备

1.3.3 RO浓水成分分析

（1） 分析流程。

RO浓水成分分析流程见图3。

（2） 分析方法。RO浓水经电渗析脱盐溶液1.5 L，用95%的乙醇回冷浸提3次（5 L×3），浓缩得浸膏139 g。加入500 mL水制成混悬液，依次用乙酸乙酯（500 mL×3），正丁醇 （500 mL×3） 萃取，分别得到A部分10 g和B部分24 g。

A部分经中压C18硅胶柱层析，甲醇-水溶液梯度洗脱，分成9个部分A1～A9；10%甲醇洗脱部分（A2，1.28 g） 经SephadexLH-20型柱色谱后分为5个部分A2-1～A2-5；A2-3（217.5 mg） 经正相硅胶柱色谱（氯仿-甲醇-二乙胺，100∶1∶1）分为6个部分：A2-3-1～A2-3-6；A2-3-1 （35.4 mg） 经制备型薄层色谱（乙酸乙酯-甲醇-甲酸，100∶10∶1）分离得到化合物 pcw50（6.3 mg）；A2-3-2（63.7 mg）部分经正相硅胶柱色谱（乙酸乙酯-甲醇-甲酸，100∶5∶1） 分离得到化合物 pcw67（13.1 mg），pcw68 （4.6 mg），pcw69 （4.9 mg）；A2-4 （233.9 mg）经正相硅胶柱色谱（氯仿-甲醇-二乙胺，100∶1∶1） 分为 11个部分：A2-4-1～A2-4-11；A2-4-4（14.6 mg） 经HPLC（甲醇-水，30∶70） 分离得到化合物pcw51（5.1 mg）。30%甲醇洗脱部分（A4，755.7 mg） 经Sephadex LH-20型柱色谱后分为5个部分A4-1～A4-5；A4-3（72.1 mg） 经正相硅胶柱色谱（氯仿-甲醇-甲酸，100∶10∶1） 分为7个部分A4-3-1～A4-3-7。A4-3-2（37.5 mg） 经正相硅胶柱色谱（石油醚-丙酮，10∶1）分离得到化合物pcw53（13.2 mg）。85%甲醇洗脱部分 （A8，369.1 mg） 经Sephadex LH-20型凝胶柱色谱后分为5个部分A8-1～A8-5。A8-2（97.4 mg）经正相硅胶柱色谱（石油醚-乙酸乙酯，50∶1） 分离得到化合物pcw54（21.4 mg），pcw56 （4.5 mg），pcw58 （5.1 mg），pcw59 （5.3 mg），pcw60（7.9 mg）。甲醇洗脱部分 （A9，300.0 mg），经正相硅胶柱色谱（石油醚-丙酮，10∶1）分离得到化合物pcw55（3.6 mg）。40%甲醇洗脱部分（A5，1.3 g） 经Sephadex LH-20型柱色谱后分为5个部分A5-1～A5-5。A5-3（513.7 mg） 经正相硅胶柱色谱（氯仿-甲醇，30∶1） 分为9个部分A5-3-1～A5-3-9。A5-3-4（35.2 mg） 经 Sephadex LH-20型凝胶柱色谱分离得到化合物pcw57（7.3 mg）。

图3 RO浓水成分分析流程

B部分用80-100目的硅胶柱层析粗分划段，用氯仿 -甲醇梯度洗脱 （10∶1，5∶1，3∶1，2∶1，1∶1，0∶1），分为 8个部分 B1～B8。氯仿 -甲醇梯度10∶1洗脱部分（B1，6.2 g），经中压C18硅胶柱层析，甲醇-水溶液梯度洗脱分为7个部分B1-1～B1-7。90%甲醇洗脱部分B1-6（106.4 mg） 经正相硅胶柱色谱（石油醚-氯仿，10∶1）分离得到化合物pcw63（6.4 mg） 和pcw64（3.9 mg）。10%甲醇洗脱部分（B1-1，237.5 mg），经Sephadex LH-20型凝胶柱色谱后分为 6个部分 B1-1-1～B1-1-6。B1-1-6为化合物 pcw62（3.8 mg）。B1-1-3（80 mg）经正相硅胶柱色谱（氯仿-甲醇，30∶1）分离得到化合物 pcw65（14.2 mg）。80%甲醇洗脱部分（B1-5，157.7 mg） 经正相硅胶柱色谱（石油醚-乙酸乙酯，8∶1） 分离得到化合物pcw66（5.0 mg）。

1.3.4 UF/NF/RO浓水脱盐、浓缩、净水回用技术研究

（1） 技术路线。

RO浓水脱盐、浓缩、回用技术路线见图4。

图4 RO浓水脱盐、浓缩、回用技术路线

（2） 技术运行工艺条件。

UF/NF/RO浓水脱盐、浓缩、回用技术运行工艺条件见表1。

2 结果与分析

2.1 RO浓水成分分析

RO浓水经电渗析脱盐溶液中分离、鉴定出11个化合物，其中含氮化合物3个，分别是硬脂酸（pcw50），邻 苯 二 甲 酸 二 异 辛 酯 （pcw51），2β-Hydroxysolanas-cone（pcw53），对苯二甲酸二异辛酯（pcw54），β-谷甾醇（pcw55），2,4-二叔丁基硝基苯（pcw59），二十九碳三烯酸甲酯（pcw63），正十八烷（pcw64），5,6-二氢 -2（1H） - 吡啶酮 （pcw65），3-Hydroxy-5,7-dimethyl-3'- （prop-1-en-2-yl）-3,3a,7,7a-tetrahydro-2H-spiro [benzofuran-6,1'-cyclopentan]-2-one（pcw66），可替宁（pcw67）。

化合物结构式见图5。

图5 化合物结构式

2.2 UF/NF/RO浓水脱盐、浓缩、回用技术研究结果

UF/NF/RO浓水脱盐、浓缩、回用各工序运行水质分析结果见表2。

表2 UF/NF/RO浓水脱盐、浓缩、回用各工序运行水质分析结果

从表2可以看出，①RO浓水经混凝、UF（管式超滤）、NF（纳滤）处理后水质指标达到GB 18918—2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》一级A标准，用于景观、绿化用水。②RO浓水经混凝、UF（管式超滤）、NF（纳滤）、二次RO反渗透处理后生产回用水水质达到YC 444—2012《烟草工业用水卫生标准》悬浮物≤1 mg/L，COD≤4 mg/L，氨氮≤1 mg/L，磷酸盐≤0.01 mg/L。③水质分析结果表明，NF（纳滤）浓水悬浮物含量较低，COD含量、无机盐含量较高，返回生化处理系统。

3 结论

通过开展UF/NF/RO浓水处理回收技术验证试验、UF/NF/RO浓水处理回收设备工艺优化，得出以下结论：①RO浓水成分分析，分离、鉴定出11个有机化合物，其中含氮化合物3个；②采用UF/NF/RO浓水处理的途径处理RO浓水是可行的，确定了最佳工艺条件，NF/RO处理后，脱盐率达到99.99%；③RO浓水经混凝、UF（管式超滤）、NF（纳滤）处理后水质指标达到GB 18918—2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》一级A标准，用于景观、绿化用水；④RO浓水经混凝、UF（管式超滤）、NF（纳滤）、二次RO反渗透处理后生产回用水水质达到YC 444—2012《烟草工业用水卫生标准》悬浮物≤1 mg/L，COD≤4 mg/L，氨氮≤1 mg/L，磷酸盐≤0.01 mg/L。

膜处理水技术已经在多个领域得到应用，但是在造纸法再造烟叶行业并未应用到生产实际中，试验将UF/NF/RO浓水处理回收技术应用于再造烟叶的净水回用系统，通过生产企业运行来看，成本也是可以接受的范围，实现了真正的应用。结果表明，经UF/NF/RO浓水处理回收后，出水完全可以达到生产用水标准，不仅减少了废水排放量，也降低了生产水耗。从试验中可以看出，在再造烟叶行业中的应用效果与其他行业达到了一致。未来膜技术的发展会遵循低碳、节能、回收、低成本等目标，水处理不仅可以生产洁净水，还可以是众多资源回收的来源，被应用到其他行业中。