汽车内饰材料挥发性有害物质检测方法

卫 星，陈 英，王 勇，陈进秋

(中国汽车工程研究院股份有限公司，重庆 401122)

1 引言

随着人们生活水平的提高，汽车正快速地进入家庭。谈到汽车质量，人们往往关注的是发动机、变速箱、操控性、内饰外观等硬件配置，而汽车的无形质量—车内空气却往往被忽视，以至于原本不正常的现象也被视为正常。现在大家对住房室内空气污染的危害都有了很深的认识，但是，在装修时都会注意选择环保材料，以避免有害物质对身体的危害。实际上汽车内空气中的有害物含量比室内更加严重。这是由于汽车内空间狭小，车内空气流量有限，加上汽车密封性好，因此车内的有害物质超标对人体造成的危害性就显得更大。在国外，各汽车大国对此都高度关注。美国把室内和车内污染作为人类健康的五大危害之一。德国环保署与德国汽车制造学会联合制定的《德国汽车车内环境标准》中，甚至明文规定了汽车销售前还必须经过有毒空气释放期。笔者就汽车内饰材料挥发性有害物质的检测方法及原理进行简单阐述。

2 汽车内饰材料挥发性有害物质的检测方法

车内空气污染有多种来源，包括汽车零部件所使用材料中含有的有害物质的释放、汽车自身在行驶过程中排放的污染物进入车内环境、以及车外污染物进入车内环境等。汽车内饰材料包括选用的真皮、织物、橡胶、塑料等单一材料或层积复合材料，如座椅面料及衬垫、仪表板、地板覆盖层、门内护板、车顶棚衬里等和撞车时吸收碰撞能量的填料、缓冲装置等，它们在制造和加工过程中使用的添加剂、阻燃剂、粘接剂、油漆、涂层材料等，在使用过程中会挥发出醛酮类和挥发性有机化合物，这些挥发物不但影响车内人员的健康和驾驶员的视线，还常常发出一股难闻的气味。所以，汽车内饰材料挥发性有害物质检测通常采取定性和定量相结合的方法，主要对其气味、雾化性能、甲醛或醛酮类、总碳挥发进行检测。

2.1 气味

汽车内饰材料是车内气味的主要来源，其检测原理是根据各种材料或多或少具有气味，在一定条件下，气味会随着有害气体浓度的增加而增强。汽车车内气味是所有内饰材料气味的共同作用的结果，虽然单个产品气味性能的改善对总体气味改善的帮助有限，但每一种材料的改善对车内空气总质量的改善是功不可没的。日本汽车生产商在新车定型时还有专人针对车内气味进行感官评测。美国汽车工程师协会颁布的SAE J 1351 《绝缘材料的加热气味的试验》、日本丰田汽车公司的TSM0505G 《非金属材料气味的试验方法》、德国汽车工业协会的VDA 270 《汽车内饰材料的气味性质》、沃尔沃的VCS 1027,2729《汽车装饰材料的气味》等标准都是专门针对汽车内饰材料气味进行检验。

进行气味测试，通常根据零部件的安装位置确定检验条件，且欧美和日本等国汽车制造商确定的检验条件、过程也有所不同，不过其基本方法一致，即将检验样品在一定条件下进行预处理，再放入符合条件的密闭容器内于规定条件处理后，由经过专门培训的气味工程师进行气味评定。

另外，由于主观评价存在一定的不确定性,气味测试仪已开始用于气味检测。美国福特汽车公司首次将“电子鼻”技术引入汽车车内气味的测量，即通过电子装置分辨车上散发味道的材料，从1分至4分通知车主(4分代表恶臭)车上是否有长时间吸人令人不愉快的气味。相对由气味工程师进行评定而言，该方法更加简单且有效减少了人为不确定因素。

2.2 雾化性能

汽车内饰材料中含有挥发性物质，在汽车行驶过程中，挥发性物质受热挥发，会在光滑表面上凝结，这种现象一般把它称之为雾化性能，也可以称之为成雾性，其表面上凝结的物质称之为冷凝组份。

如果雾化性能发生的位置是在挡风玻璃上，则会妨碍透过挡风玻璃的视线，如果发生在后视镜上，则会影响观察后方的车辆，总之，雾化性能会严重影响驾驶的安全性。并且，组成冷凝组份的物质大多都为有害的有机挥发物，雾化性能的高低大体上也能反映内饰材料中有机挥发物的高低。因此，知名的汽车生产企业对汽车内饰材料的雾化性能均制定了相关标准来进行限制。

从20世纪70年代开始，欧洲的一些汽车生产企业已经意识到雾化性能带来的危害，开始对汽车内饰件的雾化性能进行研究，20世纪80年代初德国汽车标准起草委员会及合成材料标准起草委员会联合组成“成雾性”工作组，对雾化性能的试验方法和方法的再现性进行了系统研究，并于1992年发布了相应标准DIN75 201《汽车-内部设备所用材料雾化性能的测定》。美国机动车工程师协会及国际标准化组织已此标准为基础，进行修改后也颁布了标准ISO 6452：200(E) 《橡胶、塑料、人造革—汽车内饰件雾度特性的测定》及SAE J1756 Issued DEC94 《汽车内饰件雾度特性测试方法》。随后，世界主要汽车制造企业都颁布了雾化性能的企业标准，并对雾化性能的限定值提出了相关要求。

雾化性能检测有3种方法：①光泽度法-反射性检测：测试样品在玻璃器皿中按照标准规定的时间和温度进行加热，加热所蒸发出的物质凝结在玻璃器皿口玻璃板上，用光泽度计测量玻璃板冷凝前后的光泽度值。 ②雾度法-透射性检测：测试样品在玻璃器皿中按照标准规定的时间和温度进行加热，加热所蒸发出的物质凝结在玻璃器皿口玻璃板上，用积分球式雾度仪测量玻璃板冷凝前后透过而偏离入射光方向的散射光通量与透射光通量。③重量法：试验过程与前两种方法大致相同，但由事先称量过重量的铝箔代替玻璃板，试验后称量铝箔冷凝前后的重量变化，重量值需精确至0.01 mg。

光泽度法和雾度法都是检测玻璃板的光学性能，强调的是汽车内饰材料中的挥发物质对驾驶员视线的影响，重量法更关心的是汽车内饰材料中的挥发性有害物质对人体健康的影响。各汽车商采取的方法各不相同，即使方法相同，测量时的条件也不尽一致。

国际标准化组织发布的、与汽车内饰件雾化性能相关的标准如下：①DIN 75 201《汽车-内部设备所用材料雾化性能的测定》；②SAE J1756 Issued DEC94《汽车内饰件雾度特性测试方法》；③ISO 6452：200(E)《橡胶、塑料、人造革—汽车内饰件雾度特性的测定》。

国外主要汽车企业对汽车内饰材料的雾化性能相关标准如下：①标致·雪铁龙材料试验标准：D45 1727《驾驶室内衬与配件材料 雾化—水气凝结》；②大众技术标准：PV3920 《非金属内饰材料雾度值测定》，PV3015 《冷凝组份的测定》；③通用汽车工程标准：GM9305P《汽车内装饰材料成雾特性的确定》；④福特工程材料规范：引用SAE J1756；⑤丰田汽车技术标准：TSM0503G《非金属材料的玻璃模糊性试验方法》；⑥日产技术标准：NES M0161 《内装材料起雾性试验方法》；⑦三菱标准：ES-X83231《内饰材料的成雾性》。

在2005汽车内饰件与汽车座椅技术研讨会上《汽车内饰材料成雾性测试技术及进展》一文中,列出各汽车企业雾化性能标准的检测方法和试验器具差异见表1。

2.3 甲醛及醛类

根据JT/T 1095-2006标准中引用标准GB/T 2406.2-2009《塑料 用氧指数法测定燃烧行为 第2部分：室温试验》规定的第Ⅰ类样品形状的尺寸要求为长度80～150 mm，从其范围中分别选取样品长度为80 mm、100 mm、120 mm和150 mm取四组试样，分别进行氧指数试验，将试样垂直安装在燃烧筒中心位置，试验结果见表4。

甲醛的测量方法有分光光度法、色谱法、电化学法、化学滴定法、间苯三酚法、离子色谱法、红外光谱法、薄层色谱-OPLC等，分光光度法又分乙酰丙酮法、变色酸法(CTA法)、酚试剂法、副品红法(PRA)、AHMT法、溴酸钾-次甲基蓝法、银-Ferrozine法等，其中应用最广泛，最常见的有以下几种方法：

2.3.1 乙酰丙酮分光光度法

汽车内饰材料检测一般采用乙酰丙酮分光光度法。该方法非常传统，应用极为广泛。

乙酰丙酮法原理是利用甲醛与乙酰丙酮及氨生成黄色化合物二乙酰基二氢卢剔啶后，在412 nm下进行分光光度测定。

首先，将已确定质量和尺寸的试样放置在1 L的聚乙烯瓶其中，使其不与蒸馏水接触，并在恒温下保持规定的时间段，然后冷却瓶子。从试样中挥发的甲醛气体经水吸收后，在pH=6的乙酸-乙酸铵缓冲溶液中，与乙酰丙酮作用，在沸水浴条件下，迅速生成稳定的黄色化合物，用分光光度计在波长412nm处测定蒸馏水中吸收的甲醛数量，反应式如式(1)：

(1)

此法具有操作简便，不受干扰，误差较小的优点，有色溶液可稳定存在较长时间。但汽车内空气中醛酮组分较为复杂，通常含有甲醛、乙醛及丙烯醛等多种物质，且含量分布较广，分光光度法不能测定其它其它醛酮组分，如要检测其它醛酮组分，则需用其他方法如色谱法进行检测。

2.3.2 高效液相色谱法

高效液相色谱法是将填充了涂渍 DNPH 硅胶的填充柱采样管，采集一定体积的空气样品，样品中的醛酮组分保留在采样管中。醛酮组分在强酸作为催化剂的条件下与涂渍于硅胶上的 DNPH 反应，按照下面的反应式生成稳定有颜色的腙类衍生物，见(2)式。

R 和 R1是烷基或芳香基团(酮)或是氢原子(醛)。使用高效液相色谱仪的紫外或二极管阵列检测器检测，保留时间定性，峰面积(峰高)定量。汽车零部件甲醛及醛酮类分析方法、仪器见表2。

表1 国外主要汽车企业雾化性能检测方法及条件

(2)

表2 汽车零部件甲醛及醛酮类分析方法、仪器

与其他检测方法相比，采用DNPH 吸附管吸附高效液相色谱法具有操作简便快捷、结果稳定、检测限低等特点。

2.4 总挥发性有机化合物(TVOC)

由于对TVOC 的定义不同,以及样品中TVOC 含量的不同,因此检测方法也不同。世界卫生组织(WHO,1989)对总挥发性有机化合物(TVOC)的定义为，熔点低于室温而沸点在50～260 ℃之间的挥发性有机化合物的总称。美国ASTM D3960-98标准将VOC定义为任何能参加大气光化学反应的有机化合物。美国联邦环保署(EPA)侧定义挥发性有机化合物是除CO、CO2、H2CO3、金属碳化物、金属碳酸盐和碳酸铵外，任何参加大气光化学反应的碳化合物。2007年6月由国际标准化组织发布的交通车辆检测标准，检测车内VOC，SVOC和甲醛的羰基化合物(征求意见稿)，该标准中规定了VOC(Volatile organic compounds)，VVOC(very volatile organic compounds)和SVOC(semi—volatile organic compounds)的定义(见表3)，并规定了检测程序和方法。其规定的取样和检测的步骤与方法，与国内标准HJT400-2007《车内挥发性有机物和醛酮类物质采样测定方法》相近。目前该检测方法仅为修改意见稿，其检测限定还未规定。

表3 国际标准化组织对挥发性有机物的定义

汽车零部件挥发性有机物分析方法见表4。

表4 汽车零部件总挥发性有机化合物分析方法

2.4.1 顶空进样法

将准备好的样品放入顶空进样瓶内，在一定温度下保持一定时间后气压升高，将载气注入瓶中，这样就提高了瓶子上部空间(顶空)中散发有机物的气体压力。含有机物的气体经过针头从瓶中压出，从进样口进入毛细管分离柱。被分离开的各组分随载气在不同的滞留时间先后进入氢火焰离子检测器(FID)。FID将组分的浓度变化转变为电信号。这些电信号由计算机记录下来。用空的顶空瓶做空白值试验，用丙酮作标定物质进行试验，从气相色谱图中记录的数据进行计算，得到TVOC值。

2.4.2 热脱附-毛细管气相色谱法

将准备好的样品放入采样袋内，在一定温度下保持一定时间后，用填充有固相吸附剂的采样管采集一定体积的空气样品，将样品中的挥发性有机组份捕集在采样管中。用干燥的惰性气体吹扫采样管后经二级脱附进入带氢火焰离子化检测器的毛细管气相色谱或毛细管气相色谱-质谱联用仪，进行定性定量分析。

3 结语

从20世纪80、90年代开始，欧洲不少国家开始注意到车内污染问题。有研究者发现，车内的空气污染有时会高于车外的10倍。为此，欧美、日本等发达国家做了不少工作，制定了相关规范。如俄罗斯为防止汽车驾驶室的空气污染，于1999年制定并实施了《车辆车内污染物评价标准及方法》国家标准；德国汽车制造企业与环保机构合作，制订了车内环境的标准，使得车内各种有害物质的限值有了明确的规定。

近年来，我国车内空气污染问题已逐步显现，引起社会各界的广泛关注，国家和地方政府如国家环境保护总局、安徽省质量技术监督局、重庆市质量技术监督局等也开始着手制定相关标准，但由于起步较晚，需做的工作很多，但希望相关国家强制性标准能够早日出台，不仅能让消费者放心，也让汽车制造企业有章可循。