无机水合盐三水乙酸钠作相变储热材料的研究进展

李金田，茅靳丰



无机水合盐三水乙酸钠作相变储热材料的研究进展

李金田1，茅靳丰2

（1海军勤务学院，天津 300450；2陆军工程大学国防工程学院，江苏 南京 210007）

三水乙酸钠是一种研究较为广泛的无机水合盐类潜热储热材料，但其在储能工程应用中存在过冷、相分层及低导热率等问题。本文综述了解决这3类问题的国内外最新研究进展，目前主要采用试验法寻找成核剂和增稠剂来解决相分层和过冷问题，还没有找到理论依据来确定添加剂配方和用量。采用添加高导热率的物质来改善其导热效率，但三水乙酸钠的稳定性较差，应用于相变储热装置必须进行复合化、定型化、纳微化等处理。最后总结指出，三水乙酸钠储热材料的研究应该结合相变储热装置和系统进行，研制高充放热功率的储热换热器是关键，且应重点强化材料侧的传热效率。

三水乙酸钠；储热材料；过冷；相分层；相变储热装置

随着经济的不断发展以及能源的大量消耗，节能已经成为全球关注的话题，太阳能、风能、地热能等可再生能源和工业余热、废热的利用已经成为各国研究开发的重点。然而这些能源都具有间断性和不稳定性的特点，所以，能量存储技术的研究就显得尤为重要。在现有的能源结构中，热能是最重要的能源形式之一。热能存储主要有显热储热、潜热储热和化学反应储热3种。潜热储热因其储能密度大，储热和放热过程近似等温过程、易于运行控制而成为主要的储热手段。

三水乙酸钠，分子式为CH3COONa∙3H2O（sodium acetate trihydrate，简称SAT）是目前研究较为广泛的一种水合盐类储热材料，它是一种无色透明晶体，易溶于水，水溶液呈弱碱性，其热物性见表1。

表1 SAT的热物性参数

在中低温的相变材料中，三水乙酸钠的潜热值大于200 kJ/kg，相比石蜡、脂肪酸等常用的储热材料，潜热优势巨大，其58 ℃左右的熔点非常适合储热工程在常温范围内的应用。但三水乙酸钠晶体加热熔化后，冷却到0 ℃也不发生相变释放潜热，过冷度超过60 ℃，而且其在反复的冷却凝固-加热溶化过程中，极易脱水，产生沉淀，发生相分层现象，极大地限制了其在储能工程中的应用，必须添加合适的添加剂，以解决其过冷和相分层问题[3]。另外，SAT的低导热系数也是其在储放热过程中效率低下的主要原因，改善SAT储热材料的导热性能通常需要添加一些高导热率的物质，如金属填料、石墨、碳纤维或者在储热装置封装壁面上加肋片等方法。

1 过冷问题

1.1 过冷微观机理研究

过冷问题几乎成为限制无机水合盐类相变材料应用于储能工程的最棘手的问题，纯SAT溶液在凝固时发生过冷现象几乎是不可避免的。根据结晶水合盐的过冷机理[4]，水合盐凝固结晶时需要一定的过冷度作为液固相变的驱动力，其实质是进行相变所需要做的功，如形核功和晶体生长所需要的功等，主要用于补偿新相形成时所增加的表面能和扩散需要的能量。由于过冷度的存在，无机水合盐在规定的温度无法正常凝固释热而导致其应用受到限制。储热材料凝固的微观过程实质为结晶过程，即固体物质以晶体状态从溶液或熔融物中析出的过程。晶体生长有自己的规律，必须要有晶核，同时需要一些方法来促进晶体生长。减小水合盐的过冷度的措施在微观上也是促进晶体生长的手段，添加成核剂是目前研究解决过冷度问题的主要手段。阮德水 等[5-6]对三水乙酸钠储热材料的过冷度进行理论研究，从晶体结构的角度对过冷度的存在规律进行了论述，利用水合盐过冷的特点，加入结晶抑制剂后可以长期贮存相变潜热。丁益民等[7]研究了水合盐的晶格参数与成核剂之间的关系，得到了成核剂与水合盐晶格参数控制在15%内时，能起到较好的成核作用。加入一定的晶型改良剂可以改变晶体的结构，使无机盐在结晶时形成较小的晶体，控制晶体颗粒的长大而导致储热能力下降。

1.2 过冷度大小及环境控制

WEI等[8]对SAT的过冷度及凝固结晶的特性进行了研究，纯SAT的融化液样品凝固时的过冷度最高达89 ℃，且随着样品在过热环境中（即融化SAT晶体的水浴中）保持的时间越长，其过冷度越大。王智平等[9]的研究结果表明，对某种特定有效成核剂，随添加量的增加，SAT的过冷度有增大的趋势，且恒温水浴温度越高，成核剂会因为高温分解而影响成核效果，SAT的过冷度也越大，实验结果表明，恒温水浴温度为65 ℃时比较适合。JIN等[10-11]对部分融化的SAT水溶液进行了循环熔冻实验，实验结果表明，在三水乙酸钠未完全熔化时降温冷却，其自身可以作成核剂，无需添加任何成核剂，三水乙酸钠就能迅速释放热量而凝固，而且融化率越低，过冷度越小，释放的潜热量也较低，因此，在储热应用中，如果最高融化温度控制合理，可以不加任何成核剂就可以预防过冷。此外，给水合盐溶液加上一定的外环境刺激，也可以辅助成核并保持稳定。YUUSUKE等[12]为了解决SAT作为贮热材料的过冷问题，采用了电子成核技术，将化合物氢氧化钠加入SAT熔化液中，并在混合物中插入电极，施加一定的电压来促进成核，取得了较好的效果。张雪梅[13]研究了超声波对SAT相分离及结晶的影响，研究结果表明，在频率为20 kHz的超声波辐射下，可以诱导过冷液释放潜热，适量的成核剂可以加快促发成核。SEO等[14]对SAT在超声波诱导下的结晶特性进行了实验研究，CH3COONa水溶液在合适的浓度范围内选择性的诱导成核，随着超声波能量输入增加，成核概率增加，诱导时间减小，最适宜的成核条件为CH3COONa的质量比为53%，超声波能量输入为3 W，温差为10～68 ℃。HATKAR等[15]发现，成核晶核的粒径大小和分布与超声波能量大小和照射时间有关，超声波能量越强，照射时间越长，其晶核粒径越小。

1.3 成核剂选择

寻找水合盐储热材料的成核剂有两种比较成功的方法：“科学法”和“爱迪生法”。“科学法”是指从晶体挑选同构和同型的材料作为待定的成核剂，测试其成核效力后确定其是否能作为成核剂使用；“爱迪生法”是指靠直觉通过对大量的材料进行测试去寻找成核剂。KENJI等[16]从同型晶体的角度挑选了4种晶体NaCl、NaBr、Na2HPO4∙2H2O和Na3PO4∙0.5H2O作为成核剂抑制SAT的过冷，揭示了Na原子在晶体中的排列与成核作用的关系。茅靳丰等[4]通过添加成核剂和增稠剂的实验来测试SAT的过冷度的大小。分别以3种不同配方的试验样品在相同的实验条件下进行对比实验，从样品的实验照片和记录的步冷温度曲线两方面分析了其凝固过程。实验结果表明，质量百分比为5%的成核剂Na2HPO4∙12H2O能一定程度上抑制无机水合盐三水乙酸钠的过冷度，但其过冷度仍然较大；使用质量百分比5%的Na2HPO4∙12H2O和质量百分 比3%的增稠剂明胶作添加剂后，三水乙酸钠的过冷性能得到明显改善。阮德水等[17]经过实验得到 效果比较好的成核剂有2%（质量分数，余文同） Na4P2O7∙10H2O、2.5%Na2B4O7∙10H2O、1%Na2SiO3∙9H2O、2%KF∙2H2O等，效果较好的增稠剂有质量百分比为3%的聚丙烯酰胺和9%的凹凸棒土等。徐建霞等[18]经过实验得到3组较好的配方：①SAT+1%Na2HPO4∙12H2O+3%羧甲基纤维素；②SAT+10%焦磷酸钠+4%阿拉伯树胶+2%聚丙烯酰胺；③SAT+10%硫酸钠+3%羧甲基纤维素。郎雪梅等[19]结论是以SAT为基本贮热物质，一定量的焦磷酸钠、硅酸钠为成核剂，以淀粉、蔗糖、蜂蜡、聚丙烯酰胺为增稠剂效果较好，其中比较好的配方有10gSAT+0.05gNa2SiO3∙9H2O+0.3g蔗糖。李晶等[20]以明胶为增稠剂，以NaCO3∙10H2O、Na4P2O7∙10H2O和Na3PO4∙12H2O为成核剂，能有效抑制三水乙酸钠的过冷。

传统的成核剂大部分均为水合盐类，其自身也存在过冷和分层等不稳定因素，长期重复使用其稳定性无法保证，无机纳米材料由于自身化学性质稳定，颗粒小且比表面积大，是水合盐成核晶核的不错选择。卢大杰等[21]的研究表明，纳米材料AlN、Si3N4、ZrB2、SiO2对SAT有较好的成核效果，其中质量分数5% AlN、4%～5% Si3N4、10% ZrB2在自然分散条件下可消除SAT的过冷度，2% SiO2在经过磁力搅拌和超声分散后也可起到同样的作用，粒度分布在几十纳米到300纳米的材料成核效果最好。GARAY等[22]采用纳米银颗粒在高分子聚合物作增稠剂的条件下较好的消除了SAT的过冷度。

2 相分层问题

相分层问题是水合盐类储热材料的另一缺点。液固相变时，水合盐晶体液化成无水盐溶液，无水盐的低溶解度导致了析出，凝固时由于相分层问题又不能与水重新结合成水合盐，这样只有部分水合盐起到了储热作用，潜热值大大降低。对有分层现象的无机盐混合物进行冷却时，只有通过搅动才能使沉积的固体溶解结晶，重新恢复原来的结晶水合盐。如果不搅动，则沉积在容器底部的固体会被封存起来，不能参与到相变过程中。在实际应用中，利用水合盐来储热时，在其冷却过程中不断进行搅动是很不现实的，目前两种解决问题的方法用的比较多。一是“浅盘法”，其主要做法是将容器底部做成盘形，这样可以增大溶液和固体物质接触面积，使得冷却时固体盐可以尽可能多的溶解结晶；二是添加增稠剂法，这些增稠剂可以使固体物质悬浮在溶液中而不与溶液分离，而且不影响结晶相变的进行。“浅盘法”增大了容器的底面积，使投资费用增加，不容易实现，目前主要采用添加增稠剂法。WADA等[23]对三水乙酸钠的稳定性进行了研究，他选用了两种样品，一种是分析纯样品，不加任何添加剂，后一种是SAT样品与一定的增稠剂和成核剂混合，两种样品均在相同的实验条件下循环冷冻-溶解各400次，最后取出样品测试其相变潜热，最后发现第一种样品的相变潜热从250 kJ/kg下降到160 kJ/kg，而后一种样品的潜热几乎与循环前相同。可见相分层现象对储热材料的储热能力是一个较大的削弱。

目前，国内外增稠剂的选择上主要还是以高分子聚合物为主，其可以以胶凝状分散在溶液中，限制晶体的析出，主要有明胶、硅胶、羧甲基纤维素（CMC）等。LUISA等[24]以Na2HPO4∙7H2O为成核剂，试验了CMC、淀粉、膨润土等几种增稠剂的效果，结果表明20%的淀粉、30%的CMC、50%的膨润土增稠效果良好，其中以CMC的增稠效果最好，但是大量的增稠剂混入SAT中，会影响SAT的相变焓值，大约有20%～35%的衰减。ABDEL等[25]用熔点为30 ℃的尿素作为添加剂与SAT混合作为储热材料，研制出了相变温度为44.5 ℃的新储能体系，可以稳定的储存潜热而不发生相分层现象。杨果等[26]采用水溶液聚合、反向悬浮聚合制备CMC接枝丙烯酸钠（AA）树脂增稠剂，再增加一定的成核剂，较好地解决了SAT相分层问题。GARAY等[22]将聚合物硅胶和CMC加入SAT蓄热材料中，降低了相分层现象的发生，且增加了复合相变材料的热循环稳定性。

3 低导热率问题

无机水合盐相变材料的导热系数一般液相都低于0.5 W/(m·K)，固相低于1.0 W/(m·K)[27]，因此添加高导热系数的材料到相变材料中是一种常用的强化传热的方法。目前添加剂主要有金属丝网、金属粉末、石墨粉、碳纤维及膨胀石墨等物质，对添加剂的选择，除了要求其具有较高的导热系数外，更重要的是能够均匀稳定地分散在水合盐储热材料内部，多次液固熔冻循环后不分层。BONY等[28]采用SAT作相变蓄热材料，并用掺入一定量的石墨粉来增强其导热系数，用铝瓶封装后，实验研究了蓄热材料的传热性能，并对系统进行了仿真研究，结果表明石墨粉能一定程度地强化SAT的导热性能，但是如果不封装，由于密度的差异，很难保证石墨粉不从SAT熔化液中分离出来。茅靳丰等[29-30]通过选用铜粉、碳粉和膨胀石墨与SAT复合进行改善导热系数的实验研究，结果表明，只有膨胀石墨在融化液中不分层，能与SAT较好的复合，经过不同用量的实验结果表明，10%体积分数的膨胀石墨与SAT复合时，相变性能最佳，其导热系数几乎提高了一倍。刘亚平等[31]以SAT为储热单元，环氧树脂为载体复合相变储热材料，通过添加膨胀石墨提高导热性能。结果表明，膨胀石墨含量为5%时，SAT含量为60%时，复合相变储热材料的导热系数比未加膨胀石墨时增加了57.7%。

王崇云等[32]采用共混法将正二十烷、多孔材料膨胀石墨与SAT复合制备了三元相变体系，利用XRD、SEM、DSC等方法研究了复合相变体系的结构和储热性能，结果表明，正二十烷的包覆作用和膨胀石墨的孔限域作用，可使SAT热循环性能显著提高。HU等[33]采用纳米氮化铝作添加剂，极大地减小了SAT溶液凝固时的过冷度，同时由于其较高的热导率，均匀分布在SAT中，提高了SAT复合相变材料的导热系数。杜晓冬等[34]以几种纳米材料（纳米氧化铝、纳米铜、碳纳米管）为成核剂，实验分析了三水乙酸钠蓄热性能的变化情况，结果表明质量分数为2%的Al2O3、1%的Cu、2%的碳纳米管在自然分散下就能够消除三水乙酸钠的过冷，且纳米成核剂可以提高三水乙酸钠的导热性能。

4 SAT储热装置及应用

相变储热装置是实现储热材料应用的必要手段，其结构优化设计与传热性能的研究一直是国内外相变传热领域的研究热点。对SAT储热材料的封装主要有两种方式，一是带换热器的整体式封装或称为整体储能换热器，如采用蛇形盘管，管外用相变材料填充的方式；另外一种是用金属、塑料和薄膜作为外壳的分散封装和微胶囊封装。在分散封装的过程中，一定数量的SAT材料，从几克到几千克被装入由金属、塑料或薄膜制成的管、球或板中，对这种封装方式，首先要考虑封装容器的几何形状，是平板、圆柱、球状，还是壳管式的容器；其次要考虑蓄热容器的几何尺寸，既能够容下一定质量的SAT，又要考虑SAT与换热流体之间的换热特性，提高换热效率。为了确保潜热储热系统能够重复的和长期的使用，封装容器必须与SAT材料有较好的相容性。最常用的封装容器是金属制品，但是大多数水合盐都会加剧金属的氧化过程。方觉恒等[35]研究了不锈钢在高浓度三水乙酸钠储能溶液体系中的腐蚀行为，结果表明，不锈钢耐蚀性能要优于低碳钢。另一种封装材料为塑料，它没有腐蚀问题，但有些塑料却存在降性问题，导致塑料的脆化，或者塑料变软、膨胀。目前研究较多的是以分散储热单元封装SAT材料的潜热储热系统。由于SAT材料相变温度适宜，目前主要应用在太阳能储热和废热回收领域。

4.1 太阳能储热

利用SAT材料制作太阳能热水器一直是应用的焦点。CABEZA等[36]采用SAT作相变储能模块，置于太阳能热水器中，可以延长单桶热水器的使用时间。方贵银[37]提出了一种太阳能热水器相变储热材料及其制备方法。袁小永等[38]对SAT太阳能蓄热热水器装置进行了优化设计，主要目的是提高其充放热效率，比较了间接式相变换热器、圆柱体堆积床和球体堆积床3种换热器结构形式，得到了相变材料填充率与取热效率之间的关系。巫江虹等[39]比较了SAT和石蜡作为蓄热材料应用于蓄热型热泵热水器的性能，结果SAT储放热性能稳定，可用于复叠式热泵热水器中。STREICHER等[40]提出以SAT作为储热材料来存储太阳能，并进行了大量的实验研究和应用工作，其研究的焦点主要在SAT蓄热装置的设计上，但是装置的热容量及储、释热速率并不理想，MEHLING等[41]通过80%～85%的SAT与质量分数10%的石墨复合制作了定形的复合相变储热材料，作为吸收储存太阳能的基本载体，如图1所示，并根据定形复合相变材料，开发了相应的相变储热装置，较好地平衡了太阳能辐射较强的区域的昼夜温差问题。SCHULTZ等[42]采用SAT作为相变储能材料，利用其过冷性能来长期的进行潜热热能存储，主要是季节性的存储太阳能，其在装置的结构及配置，传热面积与SAT的体积比、换热流体的类型等方面进行了大量的试验，但是储热装置的压降和泵功较大，装置的热损现象也比较严重。一般来讲，储热装置中流速增加会增强换热流体与PCM间的传热速率，但是也增加了压降和泵功，因此换热流体进口流速的确定需要根据具体的试验来调试。总之，应保证换热流体与PCM之间的换热效率。

图1 H Mehling研制的定型复合相变储热材料[36]

4.2 废热回收及其它

SAT的相变温度特别适合中低温烟气余热的回收储存。何志兴等[43]利用SAT材料回收中低温工业烟气余热，设计制作了U型管型相变换热器，进行了模型模拟和试验研究，结果表明，带翅片管结构传热效率明显优于光管结构的换热器。AKIHIDE 等[44]利用SAT作储热材料，用球型的塑料壳封装后用来回收废热。相变材料还可以应用在动力电 池[45]、热电发生器、建筑保温、生活取暖等很多领域。YOON等[46]利用过饱和的胶囊化的SAT颗粒制作撞击热电发生器，SAT由于其高储热密度，充当了热电发生器的热源。王林娜等[47]将SAT用于暖手宝中作蓄热材料，提高暖手宝的蓄热能力。

5 结 语

三水乙酸钠作为一种高储能密度的中低温相变材料，其应用的前景非常巨大，但目前在研究和应用推广方面还存在较多问题。

（1）已有的研究通过添加剂法成功地解决了过冷、相分离问题，但是这些成果都是建立在大量试验研究的基础上，到目前为止，还没有得到确定添加剂配方和用量所能依据的普遍规律，只能通过爱迪生法来寻找，对于成核剂的作用机理也不能给出确切的解释。因此，仍然需要对SAT材料的凝固和融化微观机理开展进一步研究，以期揭示更多关于水合盐相变热量释放的本质问题。

（2）在储能工程应用中，SAT在反复的固液态变化中很容易失去结晶水或晶体颗粒增大，导致相变储热能力降低。相变材料的复合化、定形化、胶囊化、纳微化方面进行了有意义的探索，得出了许多有价值的结果，但水合盐类相变材料的传热性能、力学性能和化学稳定性较差，这在很大程度上限制了其使用范围。

（3）SAT储热材料的研究不应孤立进行，必须结合SAT相变储热装置和系统才能真正实现储热技术的应用。设计紧凑、具备高充放热功率的相变储热换热器是关键，由于SAT的低导热率，应重点强化SAT材料侧的传热效率。同时，封装容器与SAT材料的相容性对储热换热装置的设计也非常重要。

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Recent progress in salt hydrate sodium acetate based phase change materials for heat storage

LI Jintian1, MAO Jinfeng2

(1Naval Logistics College, Tianjin 300450, China;2Army Engineering University National Defense Engineering Institute, Nanjing 210007, Jiangsu, China)

Sodium acetate trihydrate has been widely studied as an inorganic hydration salt based latent heat storage material. The key challenges in the use of such a material include super cooling, phase separation, and low thermal conductivity. This article reviews the progress to address the challenges. Current methods of resolving the phase separation and supercooling challenges are mainly empirical, involving the search for nucleating agents and thickeners, for which little has been found on the development of theoretical approaches to determine the formulation and dosage. The low thermal conductivity has been addressed through the addition of highly thermally conductive. It is concluded that considerations are needed from both the device and system level for an effective use of sodium acetate trihydrate for thermal energy storage.

sodium acetate trihydrate; thermal storage material; super cooling; phase separation; phase change thermal storage device

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0078

TQ 129

A

2095-4239（2018）05-881-07

2018-05-23；

2018-06-13。

国家人防科研基金资助项目（RF20070208）。

李金田（1982—），男，讲师，研究方向为建筑节能及相变储热技术，E-mail：ljt_1008@126.com。