空心Fe3O4纳米微球的制备及超顺磁性∗

李文宇 霍格 黄岩 董丽娟 卢学刚

1)(山西大同大学固体物理研究所,大同 037009)2)(西安交通大学理学院,物质非平衡合成与调控教育部重点实验室,西安 710049)3)(深圳大学材料学院,深圳 518061)(2018年3月30日收到;2018年5月16日收到修改稿)

1 引 言

近些年来,磁性纳米材料因其特殊的小尺寸效应、表面效应和量子尺寸效应等,具备普通材料所不具备的特殊磁学性质,而备受关注[1−5].其中,Fe3O4是磁性材料中应用最为广泛的一种[6−11].当Fe3O4纳米颗粒的尺寸小于30 nm时,外加磁场产生的磁取向力就无法抵抗纳米颗粒内部热骚动的干扰,此时,这类纳米颗粒就表现出一种特殊的磁学性质,即超顺磁性[12,13].

超顺磁性Fe3O4纳米颗粒以其无毒、良好的生物相容性、独特的磁靶向特性以及在交变磁场中易于产热等性质,被广泛应用于生物医疗中[14,15].因此,制备出单分散、超顺磁性Fe3O4纳米颗粒就成为研究的热点[16−18].例如,秦润华等[19]利用化学共沉淀法制备出平均粒径为10 nm的超顺磁性Fe3O4粒子,并探讨了Fe3O4由块状的亚铁磁性向纳米级超顺磁性转变的原因.柏玮等[20]通过共沉淀一步法成功制备出外包葡聚糖的Fe3O4纳米颗粒,测得整体粒径为20—35 nm,核心粒径为5 nm,该粒子可以作为磁共振成像反义基因载体.然而,传统方法制备的超顺磁性纳米颗粒尺寸都比较小,饱和磁化强度较低,增加磁性颗粒尺寸虽然可以提高材料的饱和磁化强度,但尺寸增大会导致超顺磁特性的丧失,不利于Fe3O4纳米颗粒靶向输运.而制备得到具有分等级结构的Fe3O4纳米微球,一方面保留了初级粒子的小尺寸特性,超顺磁性可以实现,另一方面通过自组装形成尺寸较大的二次结构,又可提高其饱和磁化强度,进而保证磁性微球在外磁场中的迅速反应.此外,如果将这种磁性微球做成空心结构,那么它具有的比表面积大、密度小、空心结构易于载药的特点,会使其研究价值更加显著.为此,本文采用水热控制合成法,制备具有分等级结构的超顺磁性空心Fe3O4纳米微球,并对其空心结构和超顺磁特性进行深入研究.

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

试剂:六水三氯化铁(FeCl3·6H2O)、柠檬酸三钠、尿素(Urea)、聚丙烯酰胺(PAM)、无水乙醇、去离子水,以上试剂均为分析纯.

仪器:HC-2062高速离心机,磁力加热搅拌器,超声波清洗机,电热恒温干燥箱,反应釜(50 mL),真空干燥箱,量筒(5 mL,25 mL),烧杯(若干).

2.2 超顺磁性空心Fe3O4纳米微球的制备

称取0.27 g FeCl3·6H2O放入烧杯中,超声搅拌10 min使其在40 mL的去离子水中充分溶解,呈淡黄色液体;之后分别加入0.88 g柠檬酸三钠,0.36 g Urea,0.35 g PAM,各磁力搅拌20 min.将上述溶液转移至50 mL聚四氟乙烯为衬底的不锈钢反应釜中密封,放进电热恒温干燥箱中,设定温度200°C反应12 h.随后冷却至室温,将得到的黑色磁性Fe3O4用无水乙醇反复超声离心清洗5次,以去除反应物等杂质,最后将其放入50°C的真空干燥箱中烘干待用.

2.3 测试与表征

采用德国 Bruker公司生产的型号为d8-advance 3.0 X射线衍射仪(XRD)对样品进行物相分析;利用日本电子的JSM-7000F型扫描电子显微镜(SEM)进行样品的表面形貌分析;选用日本电子公司生产的JEOL-2000x型透射电子显微镜(TEM)观测样品的形貌;用美国Lake Shore公司的振动样品磁强计(VSM)测试样品的静态磁学性能.

3 结果与讨论

3.1 空心Fe3O4纳米微球的物性分析

3.1.1 XRD分析

图1为样品的XRD分析结果,可以看出2θ角为31.3°,35.6°,43.1°,57.1°,62.8°处的衍射峰分别对应立方相Fe3O4的(220),(311),(400),(511),(440)晶面的衍射峰.所得图谱与国际粉末联合会提供的Fe3O4标准PDF卡(JCPDS card No.19-0629)中的XRD图谱的特征峰一致,且无杂峰出现,确定所得纳米微球为具有尖晶石结构的Fe3O4,且微球纯净,结晶度好.另外,根据Scherrer公式d=κλ/(Bcosθ)(其中d为晶体直径,B为衍射峰半高全宽度,λ为X射线波长,θ为衍射对应角度,κ为比例常数),利用2θ=35.6°最强衍射峰的半高全宽度,可以计算平均晶粒尺寸为18.5 nm,这一值说明实验制备的Fe3O4粒径在超顺磁临界尺寸范围内,保证了纳米微球超顺磁特性的实现.

图1 Fe3O4纳米微球的XRD图谱Fig.1.XRD pattern of Fe3O4nano-microspheres.

3.1.2 SEM和TEM分析

图2(a)和图2(b)给出了样品的SEM照片.可以看到,样品形貌基本上是球形结构,尺寸均匀,分散性良好,没有粘连现象.进一步分析图2(b)可以发现,合成的纳米微球表面粗糙,具有疏松多孔的特点,且微球直径大约为160 nm,可以看出所有的Fe3O4纳米微球呈现明显的分等级结构,即每一个Fe3O4纳米微球均由尺寸更小的初级晶粒组装堆叠而成.同时,结合3.1.1节XRD分析结果,可以表明由Scherrer公式计算出的粒径大小18.5 nm是图2中初级晶粒的尺寸,SEM照片中每一个大的呈球形的纳米微球,是由许多个基本相同的初级在溶液中通过堆叠组装,最终形成尺寸更大的纳米微球二次结构.

图2(c)和图2(d)给出了样品的TEM照片,可以看到,合成的纳米微球颜色深浅不均匀,呈现排列疏松多孔的状态,且图2(d)给出单独一个微球的TEM照片,可以发现其外围颜色较深而内部颜色较浅,即微球边缘颜色较深部分是由Fe3O4初级晶粒堆叠而成的外壳,中间颜色较浅部分说明微球内部是中空结构.以上分析可以说明通过水热法制备的Fe3O4是具有分等级结构、疏松多孔的空心纳米微球.

图2 Fe3O4纳米微球的SEM(a),(b)和TEM(c),(d)照片Fig.2.SEM(a),(b)and TEM(c),(d)images of Fe3O4nano-microspheres.

3.2 空心Fe3O4纳米微球的生长机制

图3为不同反应时间(4,8,12,24 h)下样品的SEM照片.分析图3,可知反应时间为4 h样品的平均粒径为136.7 nm,分散性较差,部分微球间有团聚粘连现象,可以观察到表面初级晶粒的存在;反应时间为8 h样品平均粒径为130.1 nm,初级晶粒排列紧密,相对于反应时间为4 h的样品,8 h样品粒径略有减小,可能是初级晶粒在自组装过程中继续向球体内部收缩聚拢所致;反应时间为12 h样品平均粒径为160.2 nm,形貌尺寸均匀,分散性良好,可明显观察到微球中出现空心孔洞结构,随着反应的进行,微球内部初级晶粒的组分被外部初级晶粒吸收;反应时间为24 h对应的粒径为127.5 nm,微球表面致密程度增加,分散性较差,反应时间过长,外部的初级晶粒溶解合并.分析不同反应时间下微球的分散性,8 h对应的样品分散性最差,由于在这个阶段初级晶粒尚处在聚拢组装生长变化阶段,形成的Fe3O4二次球状结构并不稳定.而24 h对应的样品分散性下降,可能是时间增长,微球在高温高压环境下,其稳定性下降,已经合成的晶粒是由于进一步溶解、粘连所致.

图4是不同反应时间下样品的XRD图谱,通过Scherrer公式分别计算出反应时间为4,8,12,24 h所得微球的初级晶粒的平均粒径分别为15.7,16.8,18.5,15.2 nm,可知随着时间的增长,Fe3O4纳米微球的形貌、分散性以及初级晶粒和二次结构的尺寸都发生了改变.首先,随着时间的增加,初级晶粒在长大,当反应时间为12 h时达到最大,之后又开始减小.而二次结构在反应时间为8 h左右时,处于聚拢组装变化阶段,微球尺寸有所减小,之后当时间延长至12 h时,整个微球形貌、粒径均匀,之后微球粒径又开始变小.其次,微球的分散性和空心度也在反应时间大于12 h之后开始变差.所以,要得到分散性良好、形貌粒径均匀的空心Fe3O4纳米微球,一般反应时间确定为12 h.由于水热法控制合成纳米粒子是再结晶与溶解过程综合作用的结果,综上所述,可以结合经典的Ostwald Ripening(OR)熟化机制,对Fe3O4纳米微球这种疏松多孔空心结构的形成过程进行解释:如图5所示,体系在高温、高压条件下,铁离子与氧离子不断反应聚集形成晶粒分散于溶液中,单个晶粒处于自由能较高的亚稳定状态,晶粒之间通过团聚成尺寸更大的松散微球以降低自由能.随着反应时间的延长,微球外部的初级晶粒与溶液接触充分,吸收来自溶液中的铁离子和氧离子的速度更快,导致其晶粒尺寸大于内部晶粒尺寸.然后,由于内部晶粒具有更高的表面能,故内部晶粒不断减小溶解,而外部晶粒继续长大,最终形成具有空心孔洞结构的纳米微球.通过这种方法合成的Fe3O4纳米微球具有疏松多孔、密度低、比表面积大、其空心部分可容纳大量的客体分子、表面易吸附细胞、药物等特性,因此可以在生物医学药物载体方面有广泛的应用.

图3 不同反应时间的Fe3O4纳米微球SEM照片 (a)4 h;(b)8 h;(c)12 h;(d)24 hFig.3.SEM images of Fe3O4nano-microspheres obtained at different reaction times:(a)4 h;(b)8 h;(c)12 h;(d)24 h.

图4 不同反应时间的Fe3O4纳米微球XRD图谱(a)4 h;(b)8 h;(c)12 h;(d)24 hFig.4.XRD patterns of Fe3O4nano-microspheres obtained at different reaction times:(a)4 h;(b)8 h;(c)12 h;(d)24 h.

3.3 空心Fe3O4纳米微球的磁性分析

图5 Fe3O4纳米微球空心结构的形成过程Fig.5.Formation process of Fe3O4nano-microspheres hollow structure.

图6给出的是Fe3O4水溶液在外磁场作用下磁响应实验照片.其中1号是制备出的Fe3O4样品在水溶液中静置12 h后处于均匀分散的状态,由实验可知,Fe3O4纳米微球在水溶液中具有良好的分散稳定性;2—7号分别给出的是在加入外磁场后,不同时间下的磁响应情况(时间间隔为15 s),可以发现,微球在磁场作用下不断向磁场一侧聚集,说明合成的空心Fe3O4纳米微球具有显著的磁响应特性.

图6 Fe3O4纳米微球在外磁场中的实验照片Fig.6.Experimental pictures of Fe3O4nano-microspheres under an magnetic field.

为了进一步研究Fe3O4纳米微球的磁性能,本文采用VSM测试了样品的磁化曲线.通过VSM测试,得到样品的磁滞回线及其各参数.如图7(a)所示,可以看出12 h反应时间下所制备的Fe3O4的磁化曲线是两条重合的回线,呈对称的“S”型.分析其曲线,曲线经过坐标原点,矫顽力为0,无剩磁现象,满足超顺磁行为的两个最重要的特征,说明合成的空心Fe3O4纳米微球在室温下表现为典型的超顺磁特性,故可以在外磁场中进行良好的操控,以便于在生物体内灵活地靶向输运.此外,从图7(a)中也可以看出,水热法12 h制备的疏松多孔空心Fe3O4纳米微球的饱和磁化强度大约为73.3 emu/g(1 emu/g=1 A·m2/kg),与图7(b)8 h制备的紧密Fe3O4实心微球的饱和磁化强度66.0 emu/g对比要高,原因可能有以下两点:1)由于反应时间的延长,组成微球的单个初级晶粒晶化程度就越高;2)反应时间为12 h制备的疏松多孔空心Fe3O4纳米微球的初级晶粒的尺寸约为18.5 nm,大于反应时间为8 h制备的紧密实心微球的初级晶粒尺寸16.8 nm,而晶粒尺寸较大,会大大减小晶粒自由表面的磁矩混乱程度,从而减小由表面磁矩带来的磁矩损失.另外,与文献[21]中制备的超顺磁性Fe3O4纳米颗粒比较,其平均粒径为15—20 nm,饱和磁化强度为21.4 emu/g.本文中的空心Fe3O4纳米微球初级晶粒粒径约为18.5 nm,与文献报道的粒径相仿,但饱和磁化强度明显要高,主要是因为这种特殊的二次自组装结构.与单个分散颗粒相比,这种通过自组装行为构成的尺寸更大的二次结构纳米微球,在相同的溶液体积中,磁性原子数增加,初级晶粒连接处的原子磁矩也会由于这种特殊的结构而发生偏转和增大,导致在外磁场中表现为更高的饱和磁化强度.这种高饱和磁化强度的Fe3O4纳米微球在磁场中具有优良的磁响应特性,且在外加交变磁场中具有更强的产热能力,在生物肿瘤热疗中也具有潜在的应用前景.

图7 Fe3O4纳米微球的磁化曲线 (a)12 h;(b)8 hFig.7.Magnetization curve of Fe3O4nano-microspheres:(a)12 h;(b)8 h.

4 结 论

通过水热控制合成法,在FeCl3·6H2O,柠檬酸三钠,Urea,PAM中,温度为200°C,反应时间为12 h时制备得到具有超顺磁性的空心Fe3O4纳米微球,通过对其物性进行表征,证明实验制备的纳米微球是具有尖晶石结构的Fe3O4,其尺寸形貌均匀、分散性良好,微球之间不发生团聚现象,且该微球具有特殊的分等级结构,即每个微球直径约为160 nm,由尺寸为18 nm左右的初级晶粒自组装聚集而成;纳米微球在形成过程中,通过OR熟化机制,最终形成特殊的疏松多孔的空心结构;该实验合成的空心Fe3O4纳米微球有良好的磁响应特性,由VSM给出的磁化曲线可以看出,该微球具有典型的超顺磁特性,饱和磁化强度约为73.3 emu/g,且该微球表现出的高饱和磁化强度与其初级晶粒粒径较大、晶化程度高以及整个微球特殊的分等级二次结构有关.水热控制合成法为制备超顺磁性空心Fe3O4纳米微球提供了一种简单易实施的方法,且该空心微球在生物载药、靶向输运和肿瘤热疗中具有重要的应用价值.