2017年进入秦皇岛市鱼类中 重金属含量调查及评价

邬溪芮，杨赵伟，张夕省

(秦皇岛市农产品质量安全监督检验中心，河北 秦皇岛 066000)

鱼类高蛋白低脂肪，其肌肉中蛋白质的质量分数约为80%(干物质)[1]，蛋白质的氨基酸组成与人体组织蛋白质的组成相似，且蛋白质肌纤维纤细，较易被人体吸收。脂肪含量低，但必需脂肪酸丰富，对冠心病有一定预防作用[2]。因此鱼肉营养价值丰富且味道鲜美，是居民日常生活中的重要食材。

近年来，水产品安全问题越来越引起人们的注意，对鱼类体内重金属含量的调查分析及食用安全性评价越来越重视，各地区对水产品中重金属调查结果各不相同，杭州市近江市场上食用贝类中Cu、Hg、As含量均低于GB 18406.4-2001的限量标准，但Pb和Cd超标，尤其是Cd 超标严重，Pb超标率20%，Cd超标率为100%[3]。北京市农贸市场约80%的样品符合水产品质量要求，铅、镉和砷的超标率为14.6%、5.2%和10.4%[4]。盐城地区水产品重金属的食用安全性尚在可接受范围内，但贝类和头足类的Cr摄入健康风险均已接近国际辐射防护委员会(ICRP)推荐的最大可接受水平[5]。

我国水产品人均消费持续增加，沿海城市的鱼虾人均消费明显高于内陆城市[6]。秦皇岛市作为沿海旅游城市，每年外购调入大量的水产品来丰富本地的水产品市场，其中鱼类是外购调入最多的水产品，对进入秦皇岛市的鱼类开展重金属含量的调查和评价，是保障本地居民和外地游客食品安全的重要举措。为此，以我国环境污染重点监控的3种重金属元素Pb、Cd、Cr为检测参数，对进入秦皇岛市的鱼类开展了重金属含量调查及分析。

1 材料

1.1 主要仪器

电感耦合等离子体质谱(ICAP RQ)，购自赛默飞世尔科技(中国)有限公司；自动进样器(ASX-560)，购自TELEDYNE CETAC TECHNOLOGIES；电子天平(CP214)，购自奥豪斯仪器(上海)有限公司；微波消解仪(WX-4000)，购自上海屹尧仪器科技发展有限公司；超声波清洗器(SB-5200DT)，购自宁波新芝生物科技股份有限公司；超纯水系统(Synergy)，购自Millipore公司。

1.2 主要试剂

硝酸(BV-Ⅲ)，购自北京化学试剂研究所；调谐液(钡(Ba)、铋(Bi)、铈(Ce)、钴(Co)、铟(In)、锂(Li)、铀(U)，1.0 μg/L)，购自赛默飞世尔科技(中国)有限公司；钪(Sc)、铬(Cr)、镉(Cd)、铟(In)、铅(Pb)、铋(Bi)单元素标准储备液(1 000 μg/ mL)，购自国家有色金属及电子材料分析测试中心。试验中混合标准溶液由各单元素标准储备液逐级稀释而得，稀释液为5%硝酸溶液。

1.3 试验样品

2017年7-9月对秦皇岛市销量较大的10种鱼进行抽样监测，监测的种类有鲫、鲤、草鱼、鳙、大菱鮃、牙鲆、豹纹鳃棘鲈、鳜、加州鲈、乌鳢，每个品种检测8个样品。

2 方法

2.1 样品处理和分析

取鱼背部肌肉作为样品，准确称取鱼肉样品0.5 g(精确到0.1 mg)，将称取的样品置于消解罐内，加入硝酸5.00 mL，静置过夜，密封消解罐，连接好温度和压力检测器，开机预热5 min并运行正常，设置4阶段的梯度升温消解程序，程序如下：(1)温度90 ℃，压力10标准大气压(atm)，维持2 min；(2) 温度130 ℃，压力15 atm，维持2 min；(3) 温度160 ℃，压力25 atm，维持2 min；(4) 温度180 ℃，压力30 atm，维持20 min。消解程序执行结束后待消解罐温度低于80 ℃放出气体，用纯水把消解罐盖子上的液体冲洗到消解罐内，将消解罐置于超声波清洗器内超声5 min。用纯水多次冲洗消解罐并定容于50 mL容量瓶中即为试样溶液，所得试样溶液清澈透明。同时制备试样的空白溶液。

用调谐液对ICP-MS进行质量校正和自动调谐，最终优化得到的仪器条件见表1。使用质量浓度均为50 μg/L的Sc、In、Bi混合溶液作为内标溶液，52Cr的内标为45Sc，111Cd的内标为115In，208Pb的内标为209Bi。ICP-MS在KED模式下运行30 min后测定标准溶液和样品消解液中的待测元素，并根据测定值计算鱼肉中重金属的含量。

表1 ICP-MS工作条件

2.2 重金属污染程度评价

采用单因子污染指数(Pi)法分析不同种类鱼肌肉中重金属污染状况，计算公式见公式(1)：

Pi=Ci/Si(1)

公式(1)中：Pi为第i种重金属的污染指数；Ci为第i种重金属实测值的均值(mg/kg)；Si为第i种重金属限量标准(mg/kg)，本试验中Cr、Cd、Pb的限量标准采用GB 2762-2017中的限量值，其中Pb的限量值为0.5 mg/kg，Cd的限量值为0.1 mg/kg，Cr的限量值为2.0 mg/kg。Pi<0.2为无污染水平；0.2≤Pi<0.6为微污染水平；0.6≤Pi<1.0：中污染水平；Pi≥1.0为重污染水平。

采用综合污染指数(MPI)分析不同种类鱼肌肉间重金属污染的总体差异，计算公式见公式(2)：

MPI=(C1×C2×C3×...Cn)1/n

(2)

公式(2)中:MPI为重金属污染指数，Cn为第n种重金属实测值均值(mg/kg)。

2.3 安全性评价重金属健康风险评价

采用USEPA提出的目标危险系数法(Target Hazard Quotients，THQ)评估人体通过饮食途径摄入重金属的风险。计算公式如公式(3)所示：

(3)

公式(3)中，EF为人群暴露频率(d)，取365 d/每年；ED为暴露年数(年)，取70年；IR为平均日鱼肉消费量，取23×10-3kg[7]；C为重金属含量(mg/kg)；RfD为口服参考剂量(mg/kg/d)，依据USEPA 制定的标准，Cr、Pb、Cd的口服参考剂量分别为0.003、0.004、0.001 mg/kg/d；BW为人体平均体重(kg)取65 kg；AT为非致癌性暴露平均时间(d)，取值为70 年乘以365 d，为25 550 d。若THQ<1 则认定暴露人群无明显食用风险，若THQ≥1 时则认为存在食用风险。重金属的总风险系数(TTHQ)则用来表征多种重金属的复合影响水平，计算公式如公式(4)所示：

TTHQ=∑THQ(单一金属)

(4)

3 结果与讨论

3.1 鱼肉中重金属含量

本文测定了Pb、Cd、Cr 3种重金属在10种鱼类肌肉中的含量，鱼肉中重金属的含量范围和平均值见表2，如表所示Pb、Cd、Cr 3种重金属在鱼肉中的平均值低于GB 2762-2017中的限量值，但鲫鱼、鲤鱼、草鱼、乌鳢4类鱼中有个别样品的Pb含量超过了限量值。通过对市场上水产品进行调查的结果显示，不同水产品中的不同重金属含量差异很大，这可能与水产品来源不同有关，然而大部分调查均发现一种或多种重金属超标的现象[3-5]，本文发现鲫鱼、鲤鱼、草鱼、乌鳢4类鱼中有个别样品的Pb含量超过了限量值，Cr、Cd未发现超标现象。

表2 鱼肉中重金属的含量范围和平均值(mg/kg)

备注：ND表示未检出。

3.2 鱼肉的重金属污染程度评价

按照公式1和2计算得到进入秦皇岛市10种鱼类中各种重金属的Pi和10种鱼类的MPI见表3，如表所示10种鱼类中Cd、Cr的Pi均小于0.2，表明10种鱼均未受到Cd、Cr的污染，但

10种鱼类中Pb的Pi均大于0.2，其中的鲤鱼和草鱼的Pi在0.6～1.0之间，因此，10种鱼不同程度地受到了Pb的污染，鲤鱼和草鱼为污染水平。表中MPI指数表明10种鱼重金属综合污染状况良好。

表3 重金属单因子污染指数和重金属污染指数

表4 重金属摄入安全性评价

3.3 鱼肉的安全性评价

按照公式1和2计算得到居民通过摄入鱼肉暴露重金属的THQ值见表4，如表所示，10种鱼中Pb、Cd、Cr 3种重金属的THQ值和10种鱼的TTHQ值均远小于1，因此可知，秦皇岛市民长期摄入这些鱼类暴露重金属的健康风险可以忽略。

4 结论

通过对2017进入秦皇岛市的10种鱼中重金属含量调查及评价，本文发现鲫、鲤、草鱼、乌鳢4种鱼中有个别样品的Pb含量超过了限量值，Cr、Cd未发现超标现象，10种鱼均未受到Cd、Cr的污染，虽然不同程度的受到了Pb的污染，但是重金属综合污染状况良好，秦皇岛市民长期摄入这些鱼类暴露重金属的健康风险可以忽略。