哈尔乌素矿区6号煤FTIR特征

刘琬玥，刘钦甫，刘霖松，刘 迪

(中国矿业大学(北京)地球科学与测绘工程学院，北京 100083)

煤是一种短程有序、长程无序的非晶态固体物质，由于其结构的复杂性，诸多学者对煤结构进行了广泛研究，但对煤结构的认识依然停留在表象认识阶段[1-3]。有机物的红外光谱可以反映其化学结构特点，能够为化合物的结构鉴定提供信息。同时，该测试技术还具有操作简便、谱图重复性好等优点，使其在煤结构研究方面有广泛的应用。

Sobkowiak等[4-5]利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)研究了煤及煤中镜质组提取物中的脂肪烃和芳香烃官能团。Painter等[6]运用FTIR技术对煤中的羟基进行了重点研究。Iglesia等[7]对镜质组及相关煤的红外光谱和半定量参数进行了系统分析。煤的红外光谱不仅可以反映官能团的类型，而且可以判断煤的变质程度。Ibarra等[8-10]用FTIR研究了不同变质程度的煤，并对各吸收峰的归属进行了划分。陈儒庆等[11]通过对广西4种不同变质程度煤的FTIR光谱研究，提出了官能团变化与变质程度的关系。朱学栋等[12-13]认为使用38个Gaussian峰可以完整的分解煤的红外光谱，通过对我国煤化程度有显著差异的18种煤进行了较系统的研究，对其中的含氧官能团、脂肪碳和芳香碳进行了定量分析，并提出了煤中不同官能团含量的变化与煤化程度的关系。冯杰等[14]对8个不同煤级样品的FTIR图谱进行了研究，指出了煤的反应性与官能团种类及含量的相关性。郑庆荣等[15]、张卫等[16]通过分析5种中变质的炼焦用煤的FTIR，给出了官能团与氧碳原子比(O/C)的关系，并提出肥煤阶段煤化作用的第二次跃变是脂肪结构与芳香结构相互竞争的结果。李霞等[17]对28个最大镜质组反射率0.3%～2.05%的镜煤样品进行了FTIR分析，提出了低中煤级煤阶段第1次、第2次煤化作用跃变的结构演化及机理。宋昱等[18]对东胜长焰煤的官能团演化进行了分析，并提出了东胜长焰煤热解过程中含氧官能团化学活性的顺序。

哈尔乌素露天煤矿位于内蒙古自治区鄂尔多斯市准格尔旗，是我国特大型露天煤矿之一。该地区的含煤地层为下二叠统山西组和上石炭统太原组。太原组含煤7层，是本区的主要含煤地层，其中6号煤层资源储量占本区总资源量的80%[19]。哈尔乌素矿区的长焰煤是优质动力用煤，拥有广阔的市场前景，本文对太原组6号煤的化学结构进行了深入分析，为日后充分利用本区的煤炭资源提供参考。研究选取哈尔乌素矿区6号煤的4个有代表性的样品为研究对象，利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)，对哈尔乌素矿区6号煤的化学结构特征进行了深入的研究。

1 实验部分

1.1 煤样选择与最大镜质体反射率测试

实验所用煤样均采自哈尔乌素矿区6号煤层，参照《煤层采样采取方法》(GB 482—2008)的采样规范和矿区煤层采集，每个样品采集约1 kg，采集后分别装入采样袋内收集保存，并在采样袋上标注编号。将采集回来的样品在实验室分成3份：一份制成煤岩光片，用于最大镜质体反射率的测定及其他显微煤岩组分分析；另一份粉碎至0.074 mm，放入密封袋中密封保存，用于FTIR等的测试分析；最后一份按原煤编号放入样品袋中密封保存，以备其他实验所用。

最大镜质体反射率(Romax)的测试是用Leica DM 6000M显微镜在油浸物镜下完成，参考《煤的镜质体反射率显微镜测定方法》(GB/T 6948—2008)测得，每个样品测点数均在30个以上，测试结果见表1。

表1 煤样的镜质体反射率

1.2 煤样的FTIR测试

FTIR测试在美国Thermo Fisher公司生产的Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪上进行。采用传统的溴化钾压片法，将粉末样品与KBr粉末按照质量比1∶200进行混合，在玛瑙研钵中充分研磨混匀后，压制成0.5 mm左右的透明薄片，将薄片在烘箱中110 ℃干燥6 h后，固定在样品架上，置于红外光谱仪的样品室中，测量范围为4 000～400 cm-1，分辨率为4 cm-1，累加扫描32次，得到傅里叶变换红外光谱(FTIR)曲线。

2 结果分析与讨论

2.1 煤红外光谱的谱峰拟合

图1为实际测得的4个样品(编号为6-1、6-2、6-3、6-4)的红外光谱图，并对主要吸收带的位置进行了标注。由于煤结构的复杂性，煤结构中多种官能团的吸收峰很容易在某些位置产生谱峰叠加，从而形成较宽广的吸收带，因此很难确定某一官能团的峰位，借助二阶、四阶导数谱图能够很好确定复杂化合物的隐藏峰。本研究利用Peakfit v4.12软件对实验得到的谱图进行分峰拟合，针对煤特有的结构性质，将整个红外光谱划分为羟基吸收带(3 000～3 600 cm-1)、脂肪结构吸收带(2 800～3 000 cm-1)、含氧官能团吸收带(1 000～1 800 cm-1)、芳香结构吸收带(700～900 cm-1)四个部分。在选定区域范围内扣除基线后，根据二阶、四阶导数谱图的峰位初步确定拟合峰的大概位置和数目，同时调整各拟合峰的峰形、半高宽、强度等参数，通过程序的交互功能优化拟合结果，原谱线与拟合谱线之间的相关系数(R2)越大，均方差越小，拟合效果越好。对煤的吸收光谱，一般选用高斯(Gaussian)峰、洛伦兹(Lorentzian)峰及二者的混合峰进行拟合，但根据前人的研究成果，设定所有的峰均为Gaussian峰也是合理的[12,20]。

从图1中可以看出，不同样品吸收峰的位置有相似性，说明样品中官能团种类相近，吸收峰强度有差异，表明不同官能团的含量有所差异。

图1 煤样的FTIR谱图

2.1.1 芳香类物质结构

与芳香类物质有关的吸收带由以下三个部分组成，分别是芳香CH面外变形振动(700～900 cm-1)产生的吸收峰、芳烃骨架C=C振动(1 600 cm-1)产生的吸收峰和芳香CH伸缩振动(3 044 cm-1)产生的吸收峰。

3 044 cm-1附近的吸收峰归属于芳香CH伸缩振动，4个样品在3 044 cm-1附近的吸收峰均为弱峰，说明样品中芳香CH含量较少，样品的缩合程度低。在1 600 cm-1附近的吸收峰强度较强，在不同样品中的含量变化不明显，因为在此阶段，煤化作用方式主要为芳香稠环进一步缩合[21]，而芳香结构的含量变化不显著。

芳香CH面外变形振动带(700～900 cm-1)反映了芳香结构的不同取代程度，拟合结果见图2，R2均大于0.995。

750 cm-1附近的吸收峰归属于苯环二取代，及苯环上邻近4个氢原子的取代，是哈尔乌素矿区6号煤中芳香烃最主要的存在基团，占芳香烃的50%左右，其次分别是800 cm-1处苯环上邻近2个或3个氢原子的取代和875 cm-1附近苯环五取代。哈尔乌素矿区6号煤中，芳香环多以低取代的形式存在，说明煤的缩合程度较低。

图2 4个样品700～900 cm-1的拟合谱图

2.1.2 脂肪类物质结构

煤中脂肪类物质在FTIR图谱上见于2 800～3 000 cm-1，各样品的拟合结果见图3，相关系数R2均在0.997以上，拟合效果理想。

煤中脂肪类物质有4个拟合峰，归属于三种基团的振动吸收，其中两个最主要的吸收峰出现在2 920 cm-1和2 850 cm-1处，分别归属于亚甲基的不对称伸缩振动和对称伸缩振动，这些C—H键均处于脂肪链及饱和脂环中。甲基的不对称伸缩振动产生的吸收峰在2 950 cm-1附近。2 886 cm-1处的峰归属于次甲基的伸缩振动，强度最弱，说明三种基团中，次甲基的含量最少。根据数据显示，样品中次甲基、甲基、亚甲基的含量依次增加，说明样品中脂肪类物质烷基侧链较多。

此外在1 381 cm-1和1 442 cm-1处的吸收峰为脂肪链上甲基和亚甲基的弯曲振动。

图3 4个样品2 800～3 000 cm-1的拟合谱图

2.1.3 含氧官能团

煤中的含氧官能团主要包括羟基、羧基、羰基和醚氧。FTIR中，3 000～3 600 cm-1归属于羟基的吸收带，参照Painter等[6]对煤中羟基氢键的分类，将该波段的谱图进行拟合。

羟基是煤大分子中形成氢键的主要官能团，是构建煤大分子结构的主要非共价键。氢键是体现煤缔合模型的一个重要标志，虽然氢键比共价键弱10倍，但却比非专一性分子间作用力强近10倍，这对于煤大分子网络的稳定性不可忽略。

哈尔乌素矿区6号煤中所含的羟基氢键主要有以下四种类型，分别为3 516 cm-1附近的与芳香环上π电子形成的羟基π氢键，3 350～3 450 cm-1之间自缔合羟基氢键，3 283 cm-1附近的羟基醚氢键，3 180～3 240 cm-1附近的环氢键。图4给出了4种羟基氢键的相对含量与最大镜质体反射率的关系。

图4 4种氢键相对含量与Romax的关系

在本研究所选用的样品中，自缔合羟基氢键含量最高，所占比例超过50%，其次是羟基醚氢键和环氢键。自缔合羟基氢键和环氢键含量变化的转折点出现在Romax为0.6%附近，这与煤化作用的第一个阶跃点有关。从烟煤到无烟煤演化有四次显著的跃变，第一次跃变发生在长焰煤开始阶段，其特点是沥青化作用发生，煤的芳香稠环进一步缩合，反射率随之增高[21]。自缔合羟基氢键和环氢键表现的是煤大分子的主体结构[22]，二者含量高说明煤结构中的芳香片层上连有较多的活性羟基官能团，从而煤结构也将表现出较高的活性。羟基π键含量很少，占比低于10%。

一般认为1 000～1 800 cm-1吸收带为醚氧、羰基和羧基三种含氧官能团的吸收带，但该区域除了含氧官能团的吸收峰，还包括了芳烃骨架C=C振动产生的吸收峰、酚羟基吸收峰、脂肪链上甲基和亚甲基的弯曲振动产生的吸收峰等，故该区域的图谱较为复杂，选用11～16个Gaussian峰进行拟合。

峰位分别位于1 381 cm-1和1 442 cm-1附近的吸收峰归属于脂肪链上甲基和亚甲基的弯曲振动，芳烃骨架C=C振动在1 600 cm-1处产生的吸收峰在前文已进行了讨论。

1 102 cm-1处的吸收峰归属于芳基醚的伸缩振动。在本研究所选用的4个样品中，芳基醚的含量变化较明显，为该区域所包含的四种含氧官能团中最主要的一种。1 260 cm-1附近的吸收峰为酚羟基的伸缩振动，其含量逐渐上升成为该波段含量较高的含氧官能团。1 650～1 720 cm-1之间的吸收带是由于共轭羰基和羧基伸缩振动产生。羧基是泥炭和褐煤中的主要含氧官能团，在烟煤中几乎不存在，根据前人[19,23]对该地区煤样的工业分析结果，本研究所选用的样品为长焰煤，故羧基含量很低。羰基的含量也不高，在FTIR图谱中的吸收峰也很弱，由图5可知，Romax大于0.6%时，其所占比例在30%左右。

图5 含氧官能团相对含量与Romax的关系

2.2 红外结构参数分析

通过对样品红外光谱的分峰拟合处理，能够获取煤样中所含不同官能团的吸收峰的面积，通过用一些稳定性强的吸收峰面积比，可以获得许多和煤结构有关的参数信息，来表征各种煤结构组成的变化。结合前人的研究内容[8,9,15,24-26]，本次研究选取以下3个半定量参数进行研究，分别为芳氢与脂氢的比例(Har/Hal)、 脂肪烃链长(CH2/CH3)和芳环的缩聚程度(DOC)评价所研究样品中的官能团特征。

2.2.1 脂肪烃链长(CH2/CH3)

脂肪烃链长是低煤阶煤的一项重要参数，用亚甲基(2 922 cm-1)和甲基(2 954 cm-1)吸收峰面积之比来表征脂肪链长度，由式(1)计算。

CH2/CH3=A(2 922 cm-1)/A(2 954 cm-1)

(1)

甲基主要存在于脂肪烃链的支链部分，而亚甲基主要存在于脂肪链的直链，二者峰面积之比可以反映煤中脂肪链的支链化程度[8]。本研究选用的样品脂肪链长的变化如图6(a)所示。在低变质煤向中高变质煤转化的过程中，煤中有机质含量增多，脂肪链变长，至最大镜质体反射率为0.6%左右，煤化作用发生了第一次跃变，脂肪链长度呈现降低的趋势，与脂肪类物质发生脂环化作用有关。

2.2.2 芳氢与脂氢的比例(Har/Hal)

芳氢与脂氢的比例反映煤大分子网络的主体骨架，是煤阶的函数，煤的许多重要信息也将在其中体现出来[14]，本文选用芳香CH面外变形振动(700～900 cm-1)的吸收带面积作为煤中芳氢的含量，用脂肪类物质伸缩振动区(2 800～3 000 cm-1)的吸收带面积作为煤中脂氢的含量，计算公式见式(2)。

Har/Hal=A(700～900 cm-1)/

A(2 800～3 000 cm-1)

(2)

由图6(b)可知，芳氢与脂氢的相对含量呈现增大的趋势，说明芳香结构的含量不断提高。

2.2.3 芳环的缩聚程度(DOC)

芳环的缩聚程度，用多种取代芳烃的面外变形振动(700～900 cm-1)与芳烃骨架C=C振动(1 600 cm-1)之比来求得，见式(3)。

DOC=A(700～900 cm-1)/A(1 600 cm-1)

(3)

由图6(c)所示，随着最大镜质体反射率(Romax)的增大，DOC呈现增大的趋势，说明在此阶段，芳香体系的缩合度不断升高。

图6 红外结构参数与Romax的关系

3 结 论

本文通过对哈尔乌素矿区6号煤样品的红外光谱研究，得出以下结论。

1) 哈尔乌素矿区6号煤中，芳香结构的缩合度低，但随煤化作用的进行，缩合程度逐渐提高。苯环的取代以苯环二取代为主。

2) 哈尔乌素矿区6号煤的脂肪结构以亚甲基为主，支链化程度高，脂肪烃链长呈现先增加后降低的变化特征，转折点在最大镜质体反射率为0.6%附近。

3) 哈尔乌素矿区6号煤中，羟基主要以自缔合羟基氢键的形式存在，占羟基总含量的50%左右，其他种类的含氧官能团中，芳基醚含量较高。

4) 通过哈尔乌素矿区6号煤的红外光谱获得的结构参数的研究发现，一部分官能团的含量变化及半定量参数变化的转折点出现在Romax为0.6%处，是脂肪侧链和芳香体系相互竞争的结果，这与低煤阶煤第一次跃变相吻合，煤的芳香稠环在此阶段近一步缩合。