不同氟源对FTO薄膜性能影响及其作用机理

樊 琳，许珂敬，史晓慧，贾雨辉，张 衡, 魏春城

(山东理工大学 材料科学与工程学院，山东 淄博 255091)

本征SnO2是一种绝缘半导体，而实际SnO2晶体中存在氧空位，在禁带内形成施主能级，故SnO2薄膜也是一种n-型半导体膜[1]，其广泛应用于太阳能电池、薄膜电阻器、气敏传感器以及发光电子器件等[2-3]。

近年来，SnO2掺杂工艺及机制的研究备受国内外专家学者的广泛关注。按掺杂类型的不同，SnO2的掺杂方式可分为p-型掺杂和n-型掺杂两种。由于SnO2薄膜的p-型化比较困难，因而研究甚少。

目前，对于FTO薄膜掺杂的氟源物质种类很多，主要有NH4F, HF, CF3COOH, SnF2, H2SiF6, CCl3-CF3等。选择掺杂氟源的依据主要是FTO薄膜的制备工艺。FTO薄膜的制备工艺主要有溶胶-凝胶法、喷雾热解法、化学气相沉积(CVD)法以及磁控溅射法。据报道[8]，采用溶胶-凝胶法制备FTO薄膜时，掺杂源NH4F中的F不能对SnO2进行有效掺杂。采用溶胶-凝胶-水热法[9]时，FTO薄膜表面电阻高达110Ω/□，即使NH4F的掺杂是有效的，但FTO薄膜的性能也不理想。而以NH4F为氟源采用喷雾热解法[10]时，薄膜表面电阻仅为3.42Ω/□，这说明NH4F适合于反应物系为气相的环境进行掺杂。以H2SiF6, CCl3-CF3为氟源的研究报道甚少，已有的相关报道呈现的FTO薄膜的导电性能较差[11-12]，且CCl3-CF3会破坏大气臭氧层，已限制使用。

Chowdhury等[3]和Bhachu等[13]以CF3COOH和HF为氟源采用CVD法制得了表面电阻分别为3Ω/□和8.8Ω/□性能优越的FTO薄膜，但对不同氟源的作用机理并未作系统研究。而SnF2既可用于气相反应法也可用于液相反应法。Morris等[14]以SnF2为氟源采用喷雾热解法制得表面电阻为6.2Ω/□的FTO薄膜；Tran等[15]采用溶胶-凝胶-浸涂法，以SnF2为氟源制得表面电阻为14.5Ω/□的FTO薄膜，但该工艺的缺点是在膜的制备过程中极易出现膜龟裂，不宜进行大面积生产。

本研究采用溶胶-凝胶-蒸镀法[16]，即通过溶胶-凝胶法制得FTO薄膜的前躯体，再通过蒸镀法在玻璃基板上镀膜。该蒸镀法镀膜工艺取代了浸渍提拉或旋涂法的镀膜过程和膜的热处理过程，即在烧结过程中完成镀膜。这既避免了溶胶-凝胶镀膜工艺中膜易出现龟裂的缺点，又简化了制备工艺，极大地降低了制备成本。近年来，FTO薄膜的研究主要集中于制备工艺的优化与氟源的选择，而不同氟源对SnO2薄膜的掺杂机理研究尚未报道。本工作通过研究不同氟源对SnO2薄膜表面形貌、结构性能及光电性能的影响，系统地探讨不同氟源对溶胶-凝胶-蒸镀法制备SnO2薄膜的掺杂机制。

1 实验

1.1 FTO前驱体的制备

称一定量的SnCl4·5H2O粉末溶解于50mL的溶剂为甲醇、分散剂为单乙醇胺和催化剂为氨水的混合溶液中，于50℃下磁力搅拌至溶液呈无色透明状，制得Sn(OH)4透明溶胶。选择CF3COOH, HF和SnF2为氟源，根据前期研究，将F的掺杂比(F/Sn)分别定为9∶10, 5∶10和1.4∶10。将3种掺杂剂分别加入上述溶胶中，继续搅拌3h，制得淡黄色的掺F的SnO2溶胶。将溶胶置于20℃下陈化2d，形成带有规则结晶体的淡黄色的掺F的SnO2溶胶，再置于150℃的鼓风干燥箱中干燥15min，得到F-SnO2湿凝胶。

1.2 FTO薄膜的制备

将F-SnO2湿凝胶置于大坩埚的底部，在凝胶上方(3.5±0.5)mm处放置2.5cm×3.5cm的普通浮法玻片，置于马弗炉中600℃蒸镀2h，制得FTO薄膜样品。

1.3 性能表征

FTO薄膜的表面电阻由KDY-1型四探针电阻率/方阻测试仪测试。薄膜在可见光区的透射率采用TU-1901双光束紫外可见分光光度计测试。薄膜表面的形貌结构用Sirion 200型扫描电子显微镜(SEM)观察和分析。采用D8 ADVANCE型X射线粉末衍射仪(XRD)分析薄膜的物相及结晶度。不同氟源的FTO薄膜的直接光学带隙(Eg)可由托克公式(αhv)2=A(hν-Eg)来计算。式中:A为带宽系数；α为光学吸收因子，可由公式T=e-α t[17]推导出α=ln[(1/T)/t]得到，t为薄膜厚度；T为透过率；Eg为光学能带隙。Eg可通过线性拟合(αhν)2与hν曲线上的α=0点得到。

透明性和导电性是FTO薄膜的两个基本特征，但透明性和导电性矛盾性的存在使得二者的最优性能不能兼得。为了评估FTO薄膜的综合性能，Fraser等[18]定义了综合性能指数为FTC，后来由Haacke等[19]将FTC修正为ΦTC=T10/Rsh，式中：T为透过率;Rsh为薄膜方块电阻。ΦTC越大意味着FTO薄膜综合光电性能越好。此外，FTO薄膜的保温性能可由薄膜的中远红外反射率RIR来衡量[20]。中远红外反射率RIR=(1+0.0053Rsh)-2，RIR越大，表明热辐射性能越好。

2 结果与分析

2.1 不同氟源对FTO薄膜表面形貌的影响

未掺杂的SnO2薄膜和不同氟源制备的FTO薄膜的表面形貌如图1所示。图1(a)是未掺杂的SnO2薄膜的SEM图，可以看出颗粒呈棒状，分布均匀。图1(b)是以CF3COOH为氟源的表面形貌图，颗粒呈不规则的多边形状；与未掺杂的SnO2薄膜相比颗粒细小且分布均匀致密。图1(c)中，HF为氟源的薄膜样品的颗粒形状与未掺杂的SnO2薄膜的颗粒形状很相似，FTO薄膜的颗粒直径较小，形状较圆润，排列更致密。图1(d)为以SnF2为氟源的薄膜样品的表面形貌，晶粒呈金字塔状且棱角清晰，颗粒尺寸相比以HF和CF3COOH为氟源的样品要大2～3倍。不同氟源的FTO薄膜的表面形貌不同可能是因为SnO2的晶型呈四方金红石相，且沿(110)晶面有择优取向，同时不同氟源的F的有效性掺杂效果不同使得SnO2的晶型发育不同。Smith等[21]和Wang等[22]研究小组发现沿(110)晶面有择优取向的晶型发育完全后呈金字塔状。这说明氟源的不同使得氟的有效性掺杂不同，进而影响FTO薄膜的表面形貌。

图1 未掺杂SnO2薄膜及不同氟源制备的FTO薄膜样品的SEM图(a)未掺杂;(b)HF;(c)CF3COOH;(d)SnF2Fig.1 SEM images of SnO2 films prepared with different fluorine sources (a)undoped;(b)HF;(c)CF3COOH;(d)SnF2

2.2 不同氟源对FTO薄膜结构的影响

图2显示了以CF3COOH, HF和SnF2为氟源合成FTO薄膜和未掺杂SnO2薄膜的XRD图谱。

图2 未掺杂的SnO2膜和不同氟源制备的FTO膜XRD图谱Fig.2 XRD patterns of undoped SnO2 and FTO filmsprepared with different fluorine sources

表1为CF3COOH, HF和SnF23种氟源的FTO薄膜以及未掺杂的SnO2薄膜的各晶胞参数。从表1中可看出，按CF3COOH, HF和SnF2的顺序，掺F后的FTO薄膜的晶格常数依次增大，但与未掺杂的SnO2薄膜的晶格常数(a0=b0=0.474nm,c0=0.319nm)相比，均有所减小。这是因为半径较小的F-取代O2-进入SnO2晶格，使得晶格收缩，晶格常数和体积均减小。3种氟源CF3COOH, HF和SnF2的FTO薄膜的晶格常数依次增大，说明样品的结晶质量依次提升，这和表1晶粒直径的计算结果是一致的。这进一步表明以SnF2为氟源时，可对SnO2晶格进行更有效的掺杂。

表1 未掺杂的SnO2膜和不同氟源制备FTO膜的晶胞参数Table 1 Various parameters of undoped SnO2 and FTOfilms prepared with different fluorine sources

2.3 不同氟源对FTO薄膜光电性能的影响

表2为由CF3COOH, HF和SnF23种氟源制备的FTO薄膜样品的性能。图3为不同氟源制备的FTO薄膜在可见光范围内的透射率光谱。所有样品的性能测试结果均是在膜厚为1.22μm时测得。

由表2和图3可以看出，掺F后样品的透射率比未掺杂的SnO2薄膜的透射率低，这可能是F的存在，薄膜中自由载流子浓度增加，使得光子对自由载流子吸收增加，导致透射率减小。3种氟源的薄膜的可见光平均透射率相差不大，均接近80%，说明氟源种类对薄膜的透射率影响不大。

表2 不同氟源制备FTO薄膜光电性能Table 2 Photoelectric performance of FTO thin films prepared with different fluorine sources

图3 不同氟源制备的FTO薄膜可见光透射率光谱Fig.3 Transmittance spectra of FTO thin films preparedwith different fluorine sources

为了评估不同氟源对薄膜的光学带隙的影响，图4展示了不同氟源制备的FTO薄膜和未掺杂的SnO2薄膜的(αhν)2-hν曲线图，明显可知，掺杂后的薄膜的光学带隙值相比未掺杂的SnO2薄膜的光学带隙值均变大，这可能是F-替位SnO2晶格中的O2-，在薄膜中引入额外载流子，使得导带的最低能级被大量载流子占满引起的Burstein-Moss效应，即费米能级进入导带所致。以CF3COOH, HF和SnF2分别为氟源时，FTO薄膜的光学带隙值依次为3.70, 3.86eV和3.97eV。引起不同氟源光学带隙宽窄的主要原因可能与晶格中有效散射机构有关，带隙变窄的程度主要由电子与杂质离子之间的碰撞散射率来确定，散射越大，禁带宽度的变窄程度就越大。

图4 不同氟源制备的FTO薄膜的(αhν)2-hν曲线Fig.4 (αhν)2-hν curves of FTO thin film preparedwith different fluorine sources

随着氟源的改变，表2中薄膜的方块电阻值发生了改变。以CF3COOH, HF和SnF2分别为氟源时，FTO薄膜方块电阻值依次为80.5, 18.3Ω/□和14.7Ω/□。引起3种氟源导电性能不同的原因可以归结为以下两个方面：首先是不同F源的掺杂效能是不同的，而引起的晶格缺陷程度就不同；其次，F元素的掺入使得晶格中的有效散射机构增加，导致电阻率较大。当以CF3COOH为氟源时，未能达到国标要求，表明有机氟源CF3COOH在溶胶-凝胶-蒸镀法中掺杂效果较差，可能是由于有机氟源CF3COOH易挥发造成的。以HF和SnF2为氟源时，中远红外反射率可达83.1%和86.1%，均高于低辐射镀膜玻璃国家标准(GB/T18915.2-2013)中对中远红外反射率的要求。二者的综合性能指数ΦTC值分别为49.2×10-4Ω-1和66.1×10-4Ω-1，显然以SnF2为氟源时，综合性能指数为最大，也就是说SnF2为氟源时FTO薄膜的综合光电性能最优。

2.4 不同氟源掺杂机制的探讨

根据以上分析，采用溶胶-凝胶-蒸镀法制备FTO薄膜过程中，不同氟源的掺入会影响SnO2薄膜的表面形貌、结构性能以及光电性能。在SnO2中掺入-1价的F-过程中，当F-在SnO2晶格中替换晶格点阵上的O2-或以间隙离子存在时，会在半导体导带底的附近引入施主能级，从而向导带提供电子，增强半导体的导电能力。但由于FTO薄膜中施主能级的存在，使得光子入射时易产生内光电效应，导致FTO薄膜的可见光透射率(图3)与未掺杂的SnO2薄膜相比有所降低。

SnO2晶型为四方金红石型结构。图5为Sn原子(黑色)和O原子(红色)构成的类似于正八面体的配位结构。根据图2 的XRD可知，掺杂F元素后仍然保持未掺杂的SnO2薄膜的金红石型结构。在SnO2晶型结构中，每个Sn原子与周围6个O原子成键；每个O原子则与邻近的3个Sn原子成键。从图5可以看出，半径较小的F-(绿色)取代O2-进入SnO2晶格。从图1可以看出，不同氟源的掺杂，形成的SnO(2-x)Fx粒子的形貌和大小是不同的，因而使得晶格收缩的程度不同。在宏观上表现为FTO薄膜的表面形貌不同，掺杂机制也不同。

图5 SnO2单胞结构Fig.5 Single-crystal structure of SnO2

当HF为氟源时(图1(b))，SnO(2-x)Fx颗粒形貌接近于立方体形，其粒径较小，约为100nm。因HF具有较强的腐蚀性，其中的F元素会与刚刚形核和正在长大的SnO2晶粒发生化学反应，生成锡氟化合物SnF2或成键形成SnO(2-x)Fx，称其为二次掺杂。具体反应[23]如下：

其中[xe-]CB表示导带中产生的电子的浓度。当CF3COOH为氟源时，薄膜表面呈现成簇的团聚颗粒，致使薄膜表面粗糙度明显增加，薄膜表面的连续性遭到破坏，形成如同“势垒”一样的结，载流子在迁移的过程中因“势垒”而使能量衰减，使得透射率降低，方块电阻增大，有机物CF3COOH会与Sn(OH)4发生脱水缩聚反应，成键形成(CF3COO)4Sn，高温下再形成SnO(2-x)Fx，属于间接性掺杂。

以SnF2为掺杂质时，形成SnO(2-x)Fx颗粒呈金字塔状，这种形态有助于光子散射，提高光子吸收率，增强光电转换率，因散射粒子尺寸会影响散射系数大小，当光的波长与散射粒子的直径相当时，会出现散射峰值，对于可见光而言，薄膜表面颗粒粒径在400～700nm之间时，粒径与波长相匹配。而以SnF2为氟源的样品中颗粒平均粒径约为600nm，因而其对可见光散射能力最强，光电利用率最高。

综上所述，在不同的掺杂源情况下，氟源的有效性掺杂表现如下。氟锡化合物SnF2中的Sn2+被氧化为Sn4+的过程中，F-能有效掺入SnO2的晶格结构中替位O2-，称其为直接地一次性掺杂。且这时的SnF2，既作氟源也作锡源，它的掺入，没有带入任何杂质元素。以FTO薄膜的综合性能指数ΦTC和热辐射性能指数RIR为指标，直接一次性掺杂氟源的FTO薄膜性能要优于二次掺杂以及间接性掺杂的氟源。

3 结论

(1)3种氟源制备的FTO薄膜均呈现出四方金红石型晶体结构，以CF3COOH, HF或SnF2为氟源对应的FTO薄膜的表面形貌分别为不规则多边形状、棒状以及金字塔状。当光子入射FTO薄膜表面时，颗粒呈金字塔状有利于提高光子的利用率。

(2)以CF3COOH, HF或SnF2为氟源时，FTO薄膜的结构性能表现为沿(110)晶面均有择优取向且没有杂相生成。由XRD中得到的晶格常数a,b,c，按CF3COOH, HF或SnF2为氟源的顺序，依次减小且均小于未掺杂的SnO2薄膜的晶格常数。

(3)按CF3COOH, HF或SnF2为氟源的顺序，FTO薄膜的综合光电性能指数ΦTC值依次为10.2×10-4, 49.2×10-4Ω-1和66.1×10-4Ω-1，热辐射性能指数RIR值依次为49.1%, 83.1%和86.1%，很明显，以SnF2为氟源时，FTO薄膜的综合光电性能最优，热辐射性能最优。

(4)不同氟源的掺杂机制主要是F-和SnO2晶粒间的键合方式不同，或生成氟锡化合物的难易程度不同。 SnF2自身为锡氟化合物，作为氟源的同时也作为锡源，可进行一次性有效掺杂；而HF属于二次性掺杂，且HF对SnO2晶粒有较强的腐蚀作用；而CF3COOH属于间接掺杂。SnF2的直接一次性掺杂优于HF二次性掺杂和CF3COOH间接性掺杂。