氧化参数对2196铝锂合金阳极氧化膜厚度和耐蚀性的影响

巩校良，金玉楠，李 昊，刘春忠

(沈阳航空航天大学 材料科学与工程学院， 沈阳 110136)

铝锂合金具有较低的密度和较高的弹性模量、比强度和比刚度，用其代替常规铝合金能使构件的质量降低 5%～20%，刚度提高 15%～20%。目前已被广泛用于军用飞机、民用客机、直升机等航空航天领域，主要包括飞机蒙皮、机身框架、襟翼翼肋、尾翼安定面、整流罩、进气道唇口、舱门、燃油箱等[1-3]。由于Li元素极活泼，新型铝锂合金中含Li相与Al基体之间的腐蚀电位差异较大，导致该合金容易发生晶间腐蚀[2]、剥蚀[7]、点蚀[4]和电偶腐蚀[5]，因此有必要对铝锂合金进行表面防腐处理。阳极氧化液通常有硫酸体系、磷酸体系、草酸体系、铬酸体系和混合酸体系[2]，不同电解液对阻挡层厚度、气孔直径与壁厚等有不同的影响。从电解液的二次溶解能力及氧化膜孔密度来考虑，使用硫酸作为电解液最适宜[4-7]。本文以2196铝锂合金为研究对象，在硫酸中进行直流阳极氧化处理，并优化工艺参数(硫酸浓度、阳极氧化电压及阳极氧化时间)。

1 实验

本实验选用的是加拿大庞巴迪公司生产的2196铝锂合金。表1为2196铝锂合金成分表。

表1 2196铝锂合金的主要成分 (wt%)

将2196铝锂合金板材切割成20 mm×20 mm×6 mm的试验样品(样品边缘钻Φ2 mm的小孔)，经过砂纸打磨、蒸馏水清洗、冷风吹干、热碱洗(碱洗液：NaOH 15g/L、Na2CO312 g/L 混合液)、蒸馏水清洗、酸洗出光(酸洗液：体积比：HNO3：H2O=1：1)、蒸馏水清洗、冷风吹干、阳极氧化、电化学实验、检测和观察表面形貌、中性盐雾等实验。阳极氧化3因素3水平正交试验参数设计如表2所示。

表2 2196铝锂合金阳极氧化3因素3水平

用Autolab电化学工作站测量极化曲线，试样作为工作电极，铂电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，测试溶液为3.5%NaCl溶液，测量环境温度为30 ℃，测量软件为NOVA。动电位极化曲线从相对于自腐蚀电位-0.25VSCE开始扫描，到阳极电流密度较大时结束，扫描速度为20 mV/min。采用德国希菲尔MPO测厚仪测量厚度，五个位置取平均值。Origin处理测量数据作出极化曲线。采用Zeiss-Sigma型扫描电镜(SEM)及配套的EDS分析喷钼的阳极氧化膜及成分。中性盐雾(NSS)试验采用无锡盈佰盐雾试验箱按照 GB/T 10125-2012进行。试验条件为5.0% ± 0.5% Na Cl 溶液、pH 6.5～7.2、温度(35 ± 1)℃、连续喷雾 24 h。

2 结果与分析

2.1 正交实验

实验编号1～9中，L1、L2、L3为正交实验的水平因素，A、B、C代表正交实验的三种因素，即电压、硫酸浓度和氧化时间，通过9组正交实验相应的阳极氧化膜厚度。K1、K2、K3以及k1、k2、k3分别代表相同水平因素下阳极氧化膜厚度的总和及平均厚度，R代表相同水平因素下的阳极氧化膜厚度的极差。

表3和图1为2196铝锂合金阳极氧化实验正交表和用MPO涡流测厚仪得到的阳极氧化膜厚度值。

为了定量表征试样耐腐蚀情况，采用腐蚀增重法对腐蚀后的试样进行描述，中性盐雾(NSS)试验采用无锡盈佰盐雾试验箱，按照GB/T 10125-2012进行。试验条件为5.0% ± 0.5% NaCl 溶液、pH 6.5～7.2、温度(35 ± 1)℃、连续喷雾 24 h。根据正交试验所得到9组2196铝锂合金原样的腐蚀增重质量，增重质量越大说明耐腐蚀性越不好。

表3 2196铝锂合金阳极氧化33正交表及膜厚度

图1 2196铝锂合金阳极氧化膜厚度曲线图

实验编号1～9中，L1、L2、L3为正交实验的水平因素，A、B、C代表正交实验的三种因素，即电压、硫酸浓度和氧化时间，通过9组正交实验相应的阳极氧化膜腐蚀增重量。K1、K2、K3以及k1、k2、k3分别代表相同水平因素下阳极氧化膜腐蚀增重量的总和及平均腐蚀增重量，R代表相同水平因素下的阳极氧化膜腐蚀增重量的极差。

以上通过厚度(表3及图1)和腐蚀增重法(表5及图2)的测量结果分析表明在2196铝锂合金阳极氧化过程中，对氧化膜厚度作用从大到小的顺序为氧化电压>氧化时间>硫酸浓度；对氧化膜耐蚀性的作用从大到小的顺序为氧化时间>硫酸浓度>氧化电压。两种指标的优化结果相同，确定可以优化氧化膜腐蚀增重量的工艺为A2B3C3(16%，18V，60 min)。

2.2 氧化膜表面形貌

图3为2196铝锂合金正交实验后获得的阳极氧化膜表面形貌。

通过9组阳极氧化膜表面形貌的观察，可以明显地看出第5组和第8组的阳极氧化膜和其他7组阳极氧化膜有明显差别，通过膜厚度的测量数据得知除了第9组外，这两组阳极氧化膜的厚度最厚，通过表面形貌可以看出，第5组和第8组的阳极氧化膜的表面均出现裂纹，第5组的龟裂程度较为严重，通过Olympus显微镜能看出第8组的氧化膜表面最为致密。第9组的厚度最厚但表面形貌却差强人意，有较多大小不一的微孔分布在氧化膜上。

2.3 氧化膜耐蚀性

由于腐蚀增重法无法观察整个电化学控制过程，通过用Autolab电化学工作站测量极化曲线进行测量，也对腐蚀增重法进行检验。2196铝锂合金及其通过正交实验获得的阳极氧化膜在3.5%NaCl水溶液中浸泡900 s后获得的动电位极化曲线结果如图4所示。从图中可以看出在阴极区随着阴极电位的升高阴极电流密度逐渐降低，在阳极区随着电位的升高电流密度急剧升高，试样表面发生活性溶解，是电化学控制过程。

表4 2196铝锂合金原样与阳极氧化试样的腐蚀增重表 (g)

表5 2196铝锂合金阳极氧化33正交表及腐蚀增重量

图2 2196铝锂合金阳极氧化膜腐蚀增重量曲线图

图5为2196铝锂合金经阳极氧化处理后1-3、4-6、7-9组阳极氧化膜在3.5%NaCl溶液中浸泡900 s后测量的动电位极化曲线。自腐蚀电位是稳定速率下的稳定电位，电流密度则代表氧化的趋向性，电流密度越高代表越不稳定，另外是否有钝化点的存在与自腐蚀点与钝化区这一区间的变化(也就是塔菲尔斜率)也有极大的参考价值。表6中点蚀电位为无是因为没有钝化区的缘故。

图3 2196铝锂合金阳极氧化正交实验获得的阳极氧化膜表面形貌

图4 2196铝锂合金母材在3.5%NaCl水溶液中的动电位极化曲线

从图中1-3组极化曲线对比可得第1组和第3组的自腐蚀电位相差不大均在-0.7 VSCE左右，由于没有钝化点所以只关注腐蚀极化电流，第2组的腐蚀极化电流比较低。从图中4～6组极化曲线对比可得第4组和第6组的自腐蚀电位相差不大，第5组有钝化区，而且自腐蚀电位和自腐蚀电流密度均较低。从图中7～9组极化曲线对比可得第7组没有钝化区极大的影响了耐腐蚀性能，8号9号腐蚀极化电流接近均为7.7×10-7A/cm2左右，单从腐蚀极化电压来看8号的耐腐蚀性能更好。9号试件的厚度最厚为20.28μm，但极化曲线的测量结果并不是最优的，虽然第9组的塔菲尔斜率大说明基体溶解的阻力大不易腐蚀，但自腐蚀点位过低，反而厚度不如9号试件的8号试件耐蚀性更优秀，这说明阳极氧化膜的厚度与阳极氧化膜的耐蚀性不具有相关性。

图5 2196铝锂合金1-3,4-6,7-9组阳极氧化膜的动电位极化曲线

组数自腐蚀电流密度/(A·cm2)自腐蚀电位/V点蚀电位/V17.332×10-8-0.710无29.563×10-8-0.726无37.467×10-8-0.720无47.092×10-8-0.722无58.796×10-7-0.858-0.71966.886×10-7-0.751无76.272×10-7-0.718无87.268×10-7-0.810-0.72897.776×10-7-0.923-0.737

2.4 盐雾实验

此部分为腐蚀增重法进行的中性盐雾试验。图6为2196铝锂合金及氧化膜在24h中性盐雾腐蚀后的宏观形貌，从图中可以看出，合金及氧化膜均出现不同程度的腐蚀。从宏观图和100Xolympus显微镜照片来看，1～3号腐蚀严重，干河泥状氧化膜已经完全龟裂，4～7号局部腐蚀严重，8号表面尚无明显腐蚀痕迹，第9组能隐约看到开始腐蚀的迹象。从结果看第8组氧化膜具有最高耐蚀性。

2.5 优化后阳极氧化膜表面形貌

图7为2196铝锂合金正交实验优化前后试样阳极氧化膜表面形貌。从图中可以看出，正交实验优化后的阳极氧化膜的表面出现裂痕，阳极氧化膜裂痕形貌与正交实验中第9组的阳极氧化膜表面形貌相似，优化前的第9组阳极氧化膜分布及其不均匀，优化后的阳极氧化膜表面块状颗粒尺寸约为10 μm左右，阳极氧化膜表面颗粒分布均匀，布满整个2196铝锂合金母材。

图6 2196铝锂合金正交组阳极氧化膜的盐雾试验100Xolympus显微镜照片

图8为2196铝锂合金优化后阳极氧化膜扫描电镜下的表面形貌。通过扫描电镜可以看出，阳极氧化膜表面呈块状，块状阳极氧化膜的尺寸大约在10μm左右，试件表面的颗粒为制样过程中的杂质，氧化膜主要由Al和O的氧化物组成，Al和O在表面均匀分布，表7为检验出的表面氧化物成分，经计算铝和氧的原子数比为1∶2，与Al2O3原子数比相近，可以推断出氧化膜的主要成分为Al2O3，而通过质量分数的比较，更多为Al的氧化物。阳极氧化膜表面出现裂纹而且阳极氧化膜有部分脱落。对脱离部分和未脱离部分进行元素面扫描如图8，发现其元素分布均匀无明显变化，说明只是单纯的脱落，这与阳极氧化膜的特性息息相关，最外层的疏松多孔型膜极易脱落。

图7 2196铝锂合金正交实验优化前后阳极氧化膜扫描电镜下表面形貌

图8 2196铝锂合金正交实验优化后阳极氧化膜扫描电镜下的表面形貌及表面元素

元素线类型表观浓度k比值wt%wt%Sigma标准样品标签Ok线系33.830.113 8349.150.45SiO2Alk线系22.460.161 3437.830.38Al2O3Sik线系0.360.002 830.810.13SiO2MoL线系4.810.048 1012.210.44Mo

图9 2196铝锂合金正交实验优化后阳极氧化膜元素面扫描结果

图10为2196铝锂合金正交实验优化后阳极氧化膜在扫描电镜下的截面形貌和截面的线扫描结果。在制备过程中为防止氧化膜脱落，用磁控溅射的方法在其表面形成钼层，另外也是由于氧化膜导电性极差的缘故。正常由于阳极氧化膜导电性差，阳极氧化膜表面集聚大量电荷，会导致阳极氧化膜区域偏亮，通过磁控溅射钼层使氧化层清晰可见。

通过线扫描可以观察截面元素的分布情况，得知O在氧化膜中的含量远多于基体中的含量，并且氧化膜中含有少量的Cu，Mg等元素，说明氧化膜中必定有此类氧化物的存在，从照片中可以看出，2196铝锂合金阳极氧化膜与基体之间存在明显界面，氧化膜厚度约为20 μm。

2.6 优化前后耐蚀性对比

图11为2196铝锂合金母材(0组)、正交实验阳极氧化膜最厚的(9组)及阳极氧化优化处理后(10组)阳极氧化膜在3.5%NaCl溶液中浸泡900s后测量的极化曲线。从图中可以看出基材无钝化区钝化点耐蚀性能会大打折扣，优化后阳极氧化膜的自腐蚀电位介于9组和母材之间，虽然10组的氧化膜腐蚀的趋势较大，但其自腐蚀电流密度最低，腐蚀更不易发生而且10组的自腐蚀电位更高，说明更不容易溶解，正交实验阳极氧化膜最厚(10组)耐蚀性最强。

图12与正交实验阳极氧化膜最优的第8组相比较，宏观的膜表面无絮状物，无明显腐蚀，无大的缺陷，100X olympus显微镜下氧化膜组织较为致密，无组织破损情况，综上所述，10号阳极氧化最优组耐蚀性最好。

在满足优化了厚度的条件下，试件阳极氧化膜的耐蚀性也是最优的，结合厚度和耐蚀性共同优化的结果，在16%H2SO4溶液中施加电压18V，阳极氧化时间为60min是最好的硫酸体系下的氧化工艺。

图10 2196铝锂合金正交实验优化后阳极氧化膜截面元素线扫描结果

图11 2196铝锂合金基材、正交组、优化组阳极氧化膜的动电位极化曲线

3 结论

选用2196铝锂合金为实验材料，在硫酸中进行直流阳极氧化，对获得的阳极氧化膜进行阳极氧化膜厚度及耐蚀性的测量，获得结果如下。

(1)通过对硫酸浓度、阳极氧化电压和阳极氧化时间进行优化，获得2196铝锂合金阳极氧化的最优工艺参数：在16%H2SO4溶液中施加电压18 V，阳极氧化时间为60 min时获得的阳极氧化膜的厚度最厚并且耐蚀性最好；

图12 2196铝锂合金优化组阳极氧化膜盐雾宏观图和100X olympus显微镜下照片

(2)2196铝锂合金氧化膜主要由Al的氧化物组成，Cu、Mg在氧化膜中出现代表基体发生溶解，S出现在氧化膜代表H2SO4的消耗；

(3)阳极氧化膜的厚度与阳极氧化膜的耐蚀性不具有相关性。