土壤锑、砷污染风险评估与富集植物筛选——以湖南某锑矿山为例*

殷志遥 和君强 刘代欢 邓 林 常海伟 秦 华 桂 娟

(湖南永清环保研究院有限责任公司)

我国作为世界上锑储量最高的国家，丰富的锑资源在促进了工业与医疗领域发展的同时，也带来了一定的环境隐患，特别在湖南、广西、西藏、贵州等锑矿相对比较集中的地方，隐患尤其大[1]。湖南作为我国锑矿资源最丰富的省份，面临的锑污染形势不容乐观。李航彬等[2]对湖南省几处典型锑矿区进行调查研究发现，各矿区土壤中的总锑含量范围为185.60～2 081.30 mg/kg。另有研究人员对湖南省锡矿山农用地土壤的调查研究表明[3]，北矿附近某农田土壤中锑含量平均达659.00 mg/kg，南矿附近某农田土壤中锑含量平均达到915.00 mg/kg，均远高于湖南省背景值(2.98 mg/kg)。如何防治锑污染已成为当前急需解决的问题，但相对于其他常规重金属元素，人们对锑污染的关注度和防范意识远远不够。

锑作为一种具有潜在毒性和致癌性的类金属元素，能对植物造成氧化胁迫，影响植物的细胞结构、能量代谢、信号传导和对矿物质的吸收等，严重危害植物的生长发育[4]。锑对人体的毒害主要表现为与蛋白质内的巯基(-SH)结合，抑制某些巯基酶以及琥珀酸氧化酶的活性，影响蛋白质和糖的代谢，对人体的肝脏、心脏、神经系统以及黏膜造成一定的损害。此外，锑在土壤中的存在形态也决定着其毒性的大小。相关研究表明，土壤中单质锑的毒性高于其盐类，+3价的毒性高于+5价，无机锑的毒性高于有机锑，且同等价态锑的毒性还与其化合物的形态以及晶体的结构有关[5-9]。

目前针对土壤重金属污染的修复技术有很多，相比其他修复技术，植物修复在土壤锑污染中的实际应用还相对较少。当前的工作主要集中于对锑矿山周围的耐性植物开展野外调研及筛选，并对锑的吸收、转运及耐性机理进行系列研究，但尚未发现有关锑超富集植物的报道。由于锑与砷属于同族元素，两者化学性质较为相似，因此很多研究者重点研究了砷的超富集植物对锑的富集转运效果，其中有研究表明大叶井口边草可能是一种潜在的锑超富集植物[10-11]。此外，也有研究表明锑矿区的土壤在受到锑污染的同时，往往还伴随有一定程度的砷污染[12-13]。因此，探讨锑矿区土壤锑、砷污染状况以及矿区优势植物对锑、砷富集、转运特征的差异，对于了解锑在植物中的迁移及其在实际工程中的应用具有一定的意义。

本文以湖南省某锑矿山为例，应用地积累指数法评估矿山周边土壤锑、砷污染状况，对矿山周边优势植物进行筛选，比较同一种优势植物对锑、砷富集转运特征的差异，并对其进行应用潜力评估，可为今后应用植物修复技术降低土壤锑污染的环境风险提供一定的科学依据。

1 原料与方法

1.1 样品采集与处理

供试土壤取自湖南省某锑矿山，共设置5个采样点(1#～4#为矿区，5#临近非矿区)，其中1#采样点临近某采矿厂，2#采样点临近某废弃冶炼厂，3#采样点临近某居民区，4#采样点位于矿部下，5#采样点位于农用地土壤，每个采样点采集优势植物及其对应的0～20 cm土层土壤样品。选取各区域内生长旺盛、数量较多且具有代表性的优势植物，每种植物采集3～5株，在每种优势植物周围采集4～6个0～20 cm 土层的土壤样品混合成1个样品。土样经自然风干后，碾碎、过筛。植物样品洗净后将其根、茎、叶分离，先在105 ℃下杀青30 min，然后在65 ℃下烘干至恒重，研磨、过筛。土壤样品用HNO3-HCl-HClO4(3∶1∶1)法消解，植物样用HNO3-HClO4(10∶1)法消解。采用ICP-MS分别测定土壤和植物根、茎、叶及其他部位(花、果、毛等)中锑、砷的含量。

1.2 数据分析

植株地上部富集系数=(植株地上部重金属含量/土壤中重金属含量)×100%；植株转运系数=(地上部重金属含量/地下部重金属含量)×100%；地上部移除率=地上部锑含量×地上部干物质生物量/(土壤锑含量×耕层土壤质量)×100%，其中耕层土壤质量以2 250 t/hm2计算；地积累指数(Igeo)：

Igeo=log2[Cn/(1.5Bn)] ，

式中,Cn为实测重金属元素的含量，mg/kg；Bn为该重金属在标准中的背景值，mg/kg。

湖南省锑背景值为2.98 mg/kg，砷背景值为14.00 mg/kg，地积累指数法将重金属污染程度分为了7个等级，见表1[14]。

2 试验结果与分析

2.1 土壤锑、砷污染状况

应用地积累指数法对5个采样点土壤锑、砷污染情况进行评估，结果见表2。

表1 地积累指数法分级标准

表2表明，5个采样点土壤均存在严重的锑污染(地积累指数基本上均大于5)和中轻度的砷污染(地积累指数0.64～3.10)，这与库文珍等[15]的研究结果相似。其中1#～4#采样点(矿区)土壤的锑、砷污染程度均较高，锑平均地积累指数8.79，属严重污染；砷平均地积累指数为2.79，属中度污染。5#采样点(临近非矿区)土壤的污染程度相对较小，锑平均地积累指数为4.99，属重度污染；砷平均地积累指数为0.64，属轻度污染。就锑而言，临近非矿区的农用地土壤(5#采样点)污染程度已接近严重污染水平，同时在同一个采样点范围内，不同土壤样品之间的锑污染程度差异较大，表现出较大的变异性。这可能是受废矿、炉渣堆放和锑尘、烟气沉降、雨水淋溶等因素影响，锑迁移至土壤中。此外，锑可以随大气、河流等迁移至远离污染源的地区，形成跨区域远程污染[16]。

表2 各采样点土壤中锑、砷含量及Igeo

2.2 优势植物对锑、砷的富集转运特征

对矿区植物的野外调查发现，5个采样点内的植物组成主要包括狼杷草、姬蕨、苎麻、芒、白酒草、商陆、鬼针草、小蓬草、藜、蓼、泡桐、荩草、艾草、万寿菊、狗尾草、白茅等(表3)。 其中以芒分布范围最广(5个采样点均有分布)，生长最茂盛；其次，苎麻(主要分布于1#和4#采样点)和艾草(主要分布于4#和5#采样点)在不同采样点也有不同程度的分布。

表3 不同采样点植物组成

为筛选矿区不同采样点的植物，选取苎麻(1#、4#采样点)、小蓬草(2#、5#采样点)、艾草(4#、5#采样点)、芒(2#采样点)、商陆(3#采样点)、狗尾草(5#采样点)6种优势植物，考察不同采样点代表性优势植物。不同植物不同部位锑、砷含量见图1，不同植物对锑、砷的富集转运特征见图2。

图1 不同植物不同部位锑、砷含量

图1表明，各植物体内总锑和总砷含量分别为57.11～429.71 mg/kg和24.39～111.33 mg/kg，均已超过一般植物体内锑、砷的正常值(锑为0.02～2.2 mg/kg、砷小于1 mg/kg)，说明这6种优势植物对于锑和砷有较好的耐性[17]。同时，苎麻、小蓬草和艾草在不同采样点和不同锑、砷污染程度下生长情况均较好，而苎麻和小蓬草在锑、砷浓度更高的4#、2#采样点物对于锑和砷的富集浓度也更高。艾草的表现则有一定的不同，在锑浓度更高的4号采样点，植株中的锑含量反而有所降低，砷的变化则与锑相反。

图2 各植物对锑、砷的富集转运特征

从图2可以看出，除狗尾草对锑的转运系数小于1(0.39)外，其余植物对锑的转运系数均大于1。而这6种优势植物对锑的地上部富集系数均远小于1，表现出较弱的迁移能力，不是锑的超富集植物。砷与锑相似，除芒和狗尾草的转运系数小于1外，其余植物对砷的转运系数均大于1。虽然各植物(不含商陆)对砷的地上部富集系数也基本小于1，但整体上要高于锑，反映植物对锑的迁移能力一定程度上要弱于砷，这与相关研究者的结果相似[18-21]。此外，也有研究表明，植物吸收的锑并非单一来自土壤，也有一部分可能来自大气沉降，间接反映出植物对锑的迁移性较弱[22]。

2.3 应用潜力评估

苎麻、小蓬草、艾草、芒、商陆、狗尾草等6种优势植物在制药及工业领域内具有较好的应用价值，但针对这6种植物在土壤锑、砷污染中的应用还相对较少。每种优势植物的地上部干物质生物量按年均10 t/hm2、耕层土壤质量以2 250 t/hm2计算，各植物对锑、砷的移除率见表4。

表4 各植物对锑、砷的移除率

从表4可以看出，各植物对于锑、砷的年均移除率均小于1%，其中锑年均移除率为0.02%～0.40%，砷年均移除率为0.06%～0.68%，相对于其他重金属富集植物(年移除率均基本不小于10%),在土壤重金属污染修复中的移除效果均较差，实际应用潜力不高。这与相关研究结果有一定的差别，其中库文珍等[23]研究表明，苎麻对锑的富集和转运系数均大于1，满足锑超富集植物的基本要求，可以作为土壤修复的先锋植物。造成这一差异的主要原因可能是采样点的不同，土壤锑污染程度有一定差异，同时苎麻的生长环境及生长时间也有一定的区别，使得苎麻体内富集的锑浓度也有较大不同。此外，在6种优势植物中，除苎麻和艾草对锑的移除效果略好于砷外，其余4种植物对砷的移除效果均好于锑，也进一步证明植物对锑的迁移性相对较弱。

3 分析讨论

试验研究表明，苎麻、小蓬草、艾草、芒、商陆和狗尾草等对锑均具有较好的耐性。相关研究者认为植物细胞壁、细胞膜或液泡中存在与重金属等有毒物质结合的“结合座”，如细胞壁果胶中的多聚糖醛酸和纤维素分子的羧酸、醛基等基团都能与重金属结合，从而降低重金属向细胞质的运输，从而实现解毒。同时，重金属进入植物后会促进植物产生酶类和非酶类抗氧化剂，从而保证植物电子传递过程的顺利进行。在锑胁迫下，芒会产生更多的SOD(超氧化物歧化酶)、CAT(过氧化氢酶)及POD(过氧化物酶)以清除体内多余的活性氧，同时通过渗透调节物质调节细胞渗透势，维持芒的正常生长[24]。此外，根际微生物分泌产生的生长调节剂和保护植物的抗生素、螯合剂等能在一定程度上加强植物对重金属的耐性[25]。也有研究认为，植物对有机锑直接吸收、转运并将其转化为+3价锑的能力可能是植物对锑富集的重要机制[26]。

锑在植物体内的迁移性相对于砷较弱，矿区优势植物在土壤锑污染修复中的应用潜力不高。植物富集锑含量的多少主要取决于土壤环境中锑的有效含量、植物的类型和生长环境，锑在土壤中主要以残渣态为主，最高可占总锑的90%，水溶态含量相对较低[27-28]。锑金属性不强，易形成锑化物、氢化物、有机锑化物等锑的衍生物。有研究认为[29]，锑在氧化条件下是不能移动或移动性很低的元素，但也有研究者认为锑在土壤中的移动性是中等的[30]。锑不是植物生长发育所必需的元素，虽然目前对于锑移动性的研究还存在一定的分歧，关于植物吸收锑的途径也尚不明确，但植物均能稳定吸收土壤中的水溶态锑。如何有效提高富集植物对锑的富集转运能力，是在今后的研究中需要考虑并重点关注的问题。

4 结 论

应用地积累指数法评估湖南省某锑矿山土壤锑、砷污染状况发现，矿区土壤均存在严重的锑污染和中轻度的砷污染，临近非矿区土壤污染程度相对较小，锑属重度污染，砷属轻度污染。苎麻、小蓬草、艾草、芒、商陆、狗尾草6种优势植物对锑和砷均表现出较好的耐性，对锑的地上部富集系数均远小于1，不是锑的超富集植物，且对锑的迁移能力均弱于砷。相对于其他重金属富集植物，这6种优势植物对锑、砷的移除效果均较差，在土壤重金属污染修复中实际应用潜力不大。