浙贝母SO2的滴定法检测与本底调查

宗侃侃，朱瑜萍，孙彩霞，戴芬，赵学平

(1.磐安县中药材研究所，浙江 磐安 322300； 2.浙江经贸职业技术学院，浙江 杭州 310018；3.浙江省农业科学院 农产品质量标准研究所，浙江 杭州 310021)

浙贝母为百合科植物浙贝母FritillariathunbergiiMig.的干燥鳞茎，具有清热散结、化痰止咳等功效，常用于治疗风热犯肺、痰火咳嗽、肺痈、乳痈、疮毒等[1]，是著名的浙八味之一。在中药材领域，硫磺熏蒸加工方法作为传统的中药材保护方法，起初用于少数富含淀粉、不易干燥的中药材，但由于其能使药材色泽美观，延长贮藏期，提高药材水分含量而获得更大利益，故硫磺熏蒸在中药材的初加工和贮存环节得到广泛应用[2]。硫磺熏蒸会改变中药材的药性和化学成分，从而影响药效，甚至危害人体健康。2005年版《浙江省中药饮片炮制规范》及2010年版《中国药典》都已经取消了硫磺熏蒸的加工方法，各浙贝母主产区也先后颁布了在加工中禁止使用硫磺的规定。根据2015年版《中国药典》，山药等10种中药材的SO2残留量不得超过400 mg·kg-1，其余不得超过150 mg·kg-1。浙贝母并不在山药等10种中药材之列，即SO2量不得超过150 mg·kg-1[3-4]。

为了解浙贝母主产区干燥浙贝母SO2的本底含量，建立了滴定法检测浙贝母中SO2的方法，并对各地采集的新鲜浙贝母经过干燥后的产品进行了检测，为了解浙江省各地浙贝母SO2的本底值提供参考数据。

1 材料与方法

1.1 供试材料

浙江省浙贝母生产主要集中在磐安县、缙云县、东阳市和宁波市海曙区等4个市县(区)，共计收集35个样品，其中磐安县13个，缙云县10个，东阳市10个，宁波市海曙区章水镇2个。浙贝母干样品主要来自生产基地采集后烘干品，农户将浙贝母样品采收后，清洗去除泥土，使用自备的烘干机或者送往集中加工点，在60 ℃左右烘干。样品采集时间为2017年5—6月。浙贝母干样采集后用粉碎机制成粉末分别放入分装容器中。于4～8 ℃下保存、备用。

过氧化氢、盐酸、焦亚硫酸钾-EDTA、蔗糖、氢氧化钠、碘、淀粉、溴酚蓝均为分析纯，99.5%纯氮气由杭州林德气体公司提供。

1.2 分析方法

参照2015年版《中国药典》中SO2的检测方法(酸蒸馏-碘滴定)。取5.0 g干浙贝母粉末，精密称定，置两颈圆底烧瓶中，加水300 mL，连接分液漏斗，从分液漏斗加入 6 mol·L-1盐酸溶液10 mL，并导入氮气(流速100 mL·min-1)至瓶底，连接回流冷凝管，在冷凝管的上端连接导气管，将导气管插入50 mL 起泡器底部。起泡器内加3 mL过氧化氢溶液和淀粉指示液0.1 mL作为吸收液，滴加氢氧化钠标准溶液使过氧化氢溶液呈中性。加热两颈圆底烧瓶内的溶液至沸，并保持微沸约30 min，控制氮气的流速为每秒产生1～2个气泡。采用0.01 mol·L-1氢氧化钠标准溶液滴定起泡器内的溶液，至蓝色或蓝紫色持续20 s不褪色。

W1=32×103cV/m。

式中：W1为试样SO2含量；c为氢氧化钠标准溶液浓度；V为滴定耗用氢氧化钠标准溶液的体积；32为每摩尔氢氧化钠相当于SO2的质量数值；m为试样质量；103为g与kg的换算系数。

2 结果与分析

从表1可以看出，在35个浙贝母样品中相对偏差最大值为5.0%，说明该检测方法的准确性较好。

表1 各来源浙贝母样品中SO2的检测情况

注：-表示未检出。

磐安采集的13个样品中，SO2最低值为22 mg·kg-1，最大值为165 mg·kg-1。SO2超过150 mg·kg-1的样品有3个，样品超标率为23.1%，含量超标分别为4.6%、4.6%和10.0%。缙云采集的10个样品中，2个样品SO2未检出，检出最大值样品为149 mg·kg-1，均未超过150 mg·kg-1的限量标准。东阳采集的10个样品中，SO2最低值为16 mg·kg-1，最大值为92 mg·kg-1，均未超标。海曙采集的2个样品，SO2含量分别为47和70 mg·kg-1，均未超标。

总体来看，浙江省浙贝母生产基地SO2本底含量较低，最大含量超标率为10.0%，91.4%样品的本底值符合《中国药典》(2015年版)的规定。

3 讨论

3.1 SO2检测方法的改进

目前，SO2常用测定方法有滴定法[5]、比色法[6]、离子色谱法[7]和顶空气相色谱法[8]等。其中，滴定法因操作简单且测定成本低廉一直被视为经典方法沿用至今，主要有直接碘量法、酸蒸馏-碘量法和酸蒸馏-碱滴定法3种。《中国药典》收录酸蒸馏-碘量法为SO2测定的标准方法。酸蒸馏-碘量法的主要原理是氧化还原，将待测产品中的硫元素经过蒸煮氧化，氮气带出并吸收。检测结果以指示剂的变色为终点。该方法受样品蒸馏时间、氮气通入量、吸收液吸收量、滴定终点判断等因素的控制。在本实验中，样品在圆底烧瓶的蒸馏时间设置为30 min，起泡器内加3 mL过氧化氢溶液作为吸收液，延长蒸馏时间可以增加待测产品中硫元素的蒸出，增加吸收液体积可以保证蒸出的SO2吸收完全，但同时会降低检测工作的效率，增加检测过程中的试剂消耗和试验误差。据此提出以下建议：1)圆底烧瓶中样品的蒸馏时间不宜太短或者太长，可以根据样品的数量和性质设置30 min左右的蒸馏时间，待测样品预处理研磨成粉末状有利于SO2的氧化带出；2)起泡器选择底面积比较小的，增加吸收液高度，以减少SO2的逸出；3)对于SO2含量低的样品，可适当降低氢氧化钠溶液的浓度，以提高检出灵敏度[9]。

3.2 国内外中药材SO2限量标准的对比

针对目前SO2残留问题，国际上已经在食品和中药材领域制定了相关的限量标准[10]，如国际食品法典委员会(CAC)的《General Standard For Food Additives Codex Stan 192—1995》，我国《食品添加剂使用标准》(GB 2760—2014)也规定了SO2的限量标准(表2)。

表2 国内外中药材及相关产品SO2限量的比较

相对于普通食品，现有国内外法规规定药材中SO2的限量比较严格，CAC规定，冷冻水果和干蔬菜中SO2的限量为500 mg·kg-1，而中药材则为150 mg·kg-1。GB 2760—2014规定，干制蔬菜SO2的限量为400 mg·kg-1，蜜饯凉果SO2的限量为350 mg·kg-1。

3.3 制定浙贝母SO2限量标准的建议

SO2属于低毒物质，相比较于黄曲霉毒素和农药残留而言，对人体健康的危害性不是特别大。仅有特殊人群需要在一定的时期内定量服用中药材，与普通食品的膳食暴露有很大区别。因此，从风险评估角度，中药材中SO2的限量不应比普通食品的严格。本实验仅采集了2017年度规模型浙贝母生产基地的样品进行检测，目前，我国对浙贝母中SO2的本底含量没有常规的监测，建议在连续3～5年常规监测和风险评估的基础上，制定合理的SO2限量标准。