冬枣质量安全监测与风险评估

杨桂玲，汪雯，张玉，蔡铮，李晨迪，虞轶俊

(1.浙江省农业科学院农产品质量标准研究所 农业农村部农产品质量安全风险评估实验室(杭州)，浙江 杭州 310021； 2.浙江省耕地质量与肥料管理局 农业农村部肥料质量监督检验测试中心(杭州)，浙江 杭州310020)

糖精钠的化学名称为邻苯甲酰磺酰亚胺钠，化学式为C6H4SO2NNaCO·2H2O。糖精钠的甜度约为蔗糖的450～550倍,故其十万分之一的水溶液即有甜味感,浓度高了以后还会出现苦味[1]。糖精钠是食品工业中常用的合成甜味剂，且使用历史较长。据中国消费者协会对国内近百种不同类型、档次饮料的调查表明，大约有61.2%的饮料中含有各类甜味剂，其中含糖精的饮料达55.1%[2]。糖精钠在体内不被分解，对人体无任何营养价值。虽然在大鼠中糖精钠可引起膀胱肿瘤，但人类流行病学调查未发现任何证据显示糖精钠摄入会增加人群患膀胱癌的几率。

冬枣上市季节，经常会有媒体报道，冬枣使用糖精钠使青枣变色、增甜，消费者深以为然，对此多有担心。为探明报道是否属实，摸清冬枣风险来源和程度，确保消费者健康安全，实验室进行了冬枣中糖精钠及杀菌剂的风险评估。现将有关结果总结、报道如下 。

1 材料与方法

1.1 样品采集与试验

1.1.1 仪器与试剂

试剂有甲醇(色谱纯)、氨水(1∶1，氨水加等体积水混合)、0.02 mol·L-1乙酸铵溶液及蒸馏水。

标准品有1.0 mg·mL-1糖精钠标准储备溶液，购于上海安谱科学仪器有限公司(进口，德国DR)，纯度≥99.0%。

糖精钠标准使用液。吸取1.0 mL糖精钠标准储备溶液于100 mL容量瓶中，加水至刻度，经0.45 μm滤膜过膜。

大型仪器设备有waters2695 高效液相色谱仪(紫外检测器)。

1.1.2 样品采集

样品来源于杭州市江干区、拱墅区等5个主城区批发市场、农贸市场、零售摊位、超市等销售环节的22个销售点，随机采集冬枣样品22批次。22批次样品用于糖精钠检测、糖精钠及农药风险评估。

1.1.3 糖精钠浸泡试验

为探明糖精钠染色是否存在科学依据，采用常温水和热水(80 ℃)糖精钠溶液进行浸泡冬枣预试验。

根据GB 2760—2014[2]，糖精钠在水果干中的最大使用量为5 g·kg-1，故选择糖精钠5、50和100 g·L-13个浓度梯度热水溶液(80 ℃，分别为处理2～4)作为处理组进行试验，以80 ℃热水为空白对照(处理1)。冬枣500 g为一处理，重复3次。

浸泡20 min后，将各个处理组晾干、去核、匀浆、编号。

1.2 检测糖精钠含量

1.2.1 样品前处理

准确称取10.00 g糖精钠浸泡试验后的样品于小烧杯中，用水转移至100 mL容量瓶中，再用氨水(1∶1)调节pH值至中性，静置30 min，定容，取上清液经0.45 μm滤膜过膜待进样。

1.2.2 测定条件

采用GB/T 5009.28—2003的第一法：高效液相色谱法检测糖精钠的含量。采用YWG-C184.6 mm×250 mm 10 μm不锈钢柱，流动相为甲醇∶乙酸铵溶液(0.02 mol·L-1)(5∶95)，流速为1 mL·min-1，检测器用紫外检测器。

1.3 糖精钠风险评估

对检测后的数据采用国际通用风险评估方法，对其长期膳食摄入风险值进行风险评估。

估计每日摄入量(EDI)：

EDI=STMR×F÷bw。

式中：STMR为冬枣中的残留中值；F为冬枣的消费量；bw为体重。

慢性摄入风险商(RQc)：

RQc=EDI÷ADI。

式中ADI为每日允许摄入量，数据来源于JECFA(WHO食品添加剂联合专家委员会)，取值为5 mg·kg-1·d-1。

当RQc≤1时，表示其慢性风险可以接受，RQc越小，风险越小；当RQc>1时，表示有不可接受的慢性风险，RQc越大，风险越大。

膳食数据的选择。由于系统性的人群食品摄入量调查不会每年进行，我国以往一般每隔10 a才进行1次，上次数据发布是在2002年，与现在相比误差较大，因此,本次评估采用浙江省食品安全委员会《2008年浙江省城乡居民膳食结构调查报告》中的数据。由于样品来自杭州市区，不涉及农村，所以选用城市平均人群水果消费量为83.51 g·d-1。

1.4 杀菌剂的风险评估

对22批次市场样品进行咪鲜胺等杀菌剂检测和风险评估。

估计短期摄入量(ESTI)：

ESTI=LP×HR÷bw。

式中：LP为大份餐，即冬枣的最大消费量，一般以97.5百分位点值为准；HR为冬枣中的最高残留量。

急性风险商(RQa)及安全界限(SM)：

RQa=ESTI÷ARfD；

SM=ARfD×bw÷LP。

式中ARfD为急性参考剂量。当RQa≤1时，表示其急性风险为可接受，RQa越小，风险越小；当RQa >1时，表示有不可接受的急性风险，RQa越大，风险越大。当产品中农药的残留量在安全界限以内时，急性风险为可以接受；反之，则有不可接受的急性风险。

我国没有冬枣最大消费量的数据报道，采用国际食品法典农药残留委员会发表的数据，普通人群枣最大消费量97.5百分位点值为8.05 g·kg-1·d-1，6岁以下儿童最大消费量的97.5 百分位点值为13.45 g·kg-1·d-1。

2 结果与分析

2.1 冬枣样品糖精钠含量

22批次市场样品中没有检出糖精钠含量，说明冬枣中添加糖精钠可能是个别地区存在的现象。

2.2 糖精钠浸泡与转色

冬枣浸泡预试验结果(图1～2)表明，常温下，糖精钠浸泡冬枣并不能使冬枣变红，而采用80 ℃热水浸泡，处理后冬枣有变红趋势。初步判断，糖精钠溶液不是促使冬枣变红的必要因素。

图2表明，经热水溶解浸泡后，枣子取出放置一定时间后会逐渐变红，且随着处理放置时间的延长，红色变深。以5 g·L-1的浓度处理，放置2 h后颜色逐渐变红，放置4 h后，颜色加深。但是采用50 g·L-1浓度处理2 h后，不如5 g·L-1浓度处理颜色变化明显，放置4 h后，不如5 g·L-1处理的颜色深。100 g·L-1处理冬枣有变红趋势，但颜色变红不如前2个处理明显，且处理后的溶液由无色转为褐色。

常世敏[3]用65、70及95 ℃热水热烫冬枣，发现65和70 ℃能使冬枣全部转红，呈现暗淡的褐红色。而95 ℃热烫后冬枣整果、果皮和皮下带肉都不再转红，而是由绿色减退变成黄绿色。这一现象说明冬枣的转红不是单纯的氧化—还原反应，而是有酶参与的生化反应。这一解释与本次试验的结果相符合，证明不是糖精钠起到的染色作用，媒体报道与事实不符。此外，冬枣热烫转红涉及到哪种酶及具体的途径还有待进一步的研究。

图1 常温下糖精钠浸泡前后冬枣果面的变化

图2 80 ℃下糖精钠浸泡后冬枣果面的变化

综上所述，常温下，糖精钠溶液不能使冬枣变红，热水或者糖精钠热水溶液处理后，冬枣有变红现象。穆光远等[4]研究冬枣采后转色发现，冬枣果皮色泽逐渐加深是叶绿素被不断降解，PPO和POD活性逐渐增加，总酚含量逐渐下降的过程。夏敦岭等[5]认为，果皮的颜色与叶绿素、类胡萝卜素、花青苷、类黄酮等色素类物质含量相关，同时还受酚类等物质的影响，其最终表现是各种色素综合作用的结果。因此认为冬枣变红的原因是热水促进果皮中某种酶的活性，加快色素的代谢，而不是糖精钠起到的染色作用，媒体报道与事实不符。如果采用糖精钠热溶液促其变色，100 g·L-1处理转色程度不及5和50 g·L-1，具体原因还有待进一步试验分析。

2.3 糖精钠浸泡与残留

冬枣样品不含糖精钠，可见其他3个处理数据有效、可信。测定结果(表1)所示，相对标准偏差为5.3%～7.0%。

2.4 糖精钠残留的风险评估

表2可见，5 g·L-1糖精钠浸泡冬枣的残留中值为59.22 mg·kg-1，该值与ADI比值为0.02<1，风险较小。使用50 g·L-1浓度处理，其风险商为0.28<1。100 g·L-1浓度处理后的风险商为0.35<1，风险仍然在可接受范围内。实际上，采用浓度为100 g·L-1的溶液浸泡在实际操作中不大可能，因此，即使在如此高浓度下，风险仍在可控范围，不会造成不可预计的健康危害。

表1 冬枣不同糖精钠浸泡处理的残留量

2.5 杀菌剂的检出率与风险评估

2.5.1 检出率

杀菌剂检测结果(图3)显示，样品检出率多菌灵为95.5%，咪鲜胺为90.9%，抑霉唑为40.9%，甲基硫菌灵为27.3%，而其他农药没有检出。

表2 对糖精钠浸泡试验数据的长期膳食风险评估

图3 样品不同杀菌剂的检出率

多残留检出情况表明，同时检出4种杀菌剂的样品占18.2%，同时检出3种杀菌剂的样品占

31.8%，同时检出2种杀菌剂的样品占36.4%，仅检出1种农药的占13.6%。没有农药检出的冬枣批次为零批次。

2.5.2 风险评估

冬枣属于鲜食水果，按照平均摄入量只能反映慢性和长期的风险，但是存在消费者一天或者一餐饭中食用较大量冬枣的可能。因此，应该对其进行急性风险评估。

从急性风险结果(表3)看，几种农药无论对于平均人群还是对于儿童其RQa虽然大于慢性风险(表4)，但均<1。冬枣中的最高残留也远远小于其安全限值。说明这几种农药在冬枣中的急性风险很低。

表3 多菌灵等4种农药在冬枣中的急性膳食风险

表4 多菌灵等4种农药在冬枣中的长期膳食风险

对于普通人群来说，其一天或者一餐摄入的冬枣最大量为507.15 g，其摄入的咪鲜胺残留与急性参考剂量之比为0.06，即每天摄入咪鲜胺的残留量仅为急性参考剂量的6%。6岁以下儿童摄入201.75 g，其摄入的咪鲜胺残留与急性参考剂量之比为0.09，即每天摄入咪鲜胺的残留量仅为急性参考剂量的9%。根据参考剂量计算的平均人群和儿童每天可摄入的安全限值分别为12.42和7.43 mg·kg-1，所有样品中咪鲜胺的最高残留为0.69 mg·kg-1，因此，冬枣中的咪鲜胺残留风险很低，完全在可接受范围内。平均人群和儿童，在冬枣中RQa多菌灵分别为0.02、0.03，抑霉唑分别为0.01、0.01，都在人体可以接受的范围内。国际上尚未制定甲基硫菌灵的急性参考剂量，但就其残留值来看，其风险应该低于其余几种杀菌剂。

急性和慢性风险评估表明，其风险都在人体可接受范围内。多菌灵检出率最高，检出值0.005～0.220 mg·kg-1。多菌灵在枣中的限量为0.5 mg·kg-1，没有超标现象，RQa为0.002 7<1，说明多菌灵在冬枣中膳食暴露量较低。咪鲜胺检出值0.001～0.690 mg·kg-1。冬枣中没有制定咪鲜胺残留限量，在稻谷中的限量为0.5 mg·kg-1，在芒果中的限量为2 mg·kg-1，很难判断咪鲜胺残留在冬枣中是否超标。残留含量较高的样品有1个，超过0.5 mg·kg-1，残留平均值为0.043 mg·kg-1，RQa为0.005 7，说明总体风险较小。抑霉唑检出值0.003～0.032 mg·kg-1。风险商为0.000 0。甲基硫菌灵检出值为0.002～0.023 mg·kg-1。风险商0.000 3，说明总体风险较小。

3 讨论

3.1 媒体报道的糖精钠浸泡冬枣对人体危害大与事实不符

对采集22批次杭州市场冬枣样品检测，没有发现糖精钠检出。实验室使用不同浓度的糖精钠处理冬枣，并对冬枣中的残留进行风险评估，认为即使采用100 g·L-1的糖精钠进行浸泡，对人体的健康风险仍在可接受范围内，事实上，市场不太可能采用如此高的浓度。因此，媒体报道的糖精钠浸泡冬枣对人体危害大与事实不符。

3.2 需关注冬枣中农药多残留问题

同一批次产品检出多种杀菌剂残留，在冬枣中比较普遍。对残留数据进行风险评估，冬枣中的上述农药残留不会造成急性膳食风险，慢性膳食风险也很低。检出的农药中只有多菌灵有限量标准，其余3种均无限量指标。建议加快冬枣相关农药限量标准的制定，并对冬枣生产过程中的农药使用进行规范。

3.3 跟踪评估检出率较高的农药

监测结果发现，多菌灵和咪鲜胺是检出率较高的2种杀菌剂。多种果品和蔬菜中检出同种农药，这些农药可能存在聚集效应。因此，下一阶段应对检出率较高的农药品种进行多种产品中的聚集性风险评估。