高效光催化材料的研制及其产品应用

王育华

伴随着现代工业的高速发展，人类生活环境和健康饱受各种污染侵蚀。例如，我们的住房和室内装修材料仍然存在许多难以消除的污染问题。进入21世纪后，在全世界环保技术和产品相对滞后的背景下，环境污染控制和治理成了人类社会面临的亟待解决的重大问题之一。

在众多环境污染治理技术中，以半导体氧化物为催化剂的多相光催化反应，因具有室温条件反应、深度矿化净化、可直接利用太阳光作为光源来活化催化剂并驱动氧化还原反应等独特性能，成为了一种理想的环境污染治理技术。

过去几十年，光催化剂被广泛应用于多个领域，包括光解水、CO₂还原制备清洁能源，污水处理和空气净化等。但是，由于较低的光利用率以及光生电子空穴的快速复合，光催化反應的效率仍然较低。为提高光催化的活性，我们实验室在以下三个方面进行了深入研究：

一、通过掺杂、缺陷设计和全光谱催化剂开发增强光吸收

制备的硼掺杂石墨烯/TiO₂纳米棒光催化材料相比商用P_2.5和一般石墨烯TiO₂复合材料有更强的氮氧化物降解能力和光催化活性，最佳样品在紫外光短暂照射下可降解56.7%的污染物【1】；通过简单的一步热水法合成了富含氧空位的SnO₂纳米颗粒，氧空位的引入减小了SnO₂的带隙并扩展了价带宽度，极大的增强了可见光吸收和光催化效率【2】；研制的P_2.5/（NH₄）_xWO_{3复合光催化材料吸收范围在200～2500nm，实现了全光谱吸收，有效利用了太阳能【3】。}

二、通过形成异质结、贵金属沉积和与碳材料复合来提高载流子分离

通过一步热水法制备了CaSn（OH）₆-SnO₂复合光催化材料，由于CaSn（OH）₆-SnO₂异质结可促进载流子分离，因此复合材料的光催化活性高于CaSn（OH）₆【4】；研制的Au纳米颗粒修饰的TiO₂纳米管，Au纳米颗粒的表面等离子体共振效应有效促进了光生电子空穴的分离，得到的样品在可见光下有较强的亚甲基蓝降解能力【5】；通过简单的化学沉淀法在DMF溶液中得到了Ag₃PO₄/RGJOs复合光催化材料，RGOs的引入提高了Ag₃PO₄的稳定性，并且有效提高了载流子分离能力【6】。

三、通过形貌控制和晶面设计提高载流子转移

通过共沉淀法得到树枝状、四足状、棒状和三棱柱状的Ag₃PO₄新形貌，该方法快速易得，不需要模板，且制得的新形貌相较于传统Ag₃PO₄形貌有较强的光催化活性；通过水热法制备了（131）晶面暴露的Bi₂MoO₆和（040）晶面暴露的BiVO₄，且Ag₂O可以选择性地沉积在这些特定高活性晶面上，有效提高了载流子转移【7】。

利用以上方法制备的光催化材料，都是具有环境净化与自洁功能的新型材料，能够在太阳光的作用下产生强烈的氧化还原能力，可催化光解附着于其表面的各种有机物及部分无机物，特别适用于除去空气及水中的污染物质及微生物，并能使各种光催化制品表面产生杀菌、消臭、自洁及超亲水等功能。将光催化材料与建筑材料等相结合，可有效解决日趋严重的环境问题。

基于以上工作基础、日益严重的环境污染问题，以及具有光催化作用的建筑材料的良好市场前景，我们实验室与上海荣富新型材料有限公司开展了产学研合作，成功制备出了两种新型光催化剂：一种微量磷酸银敏化二氧化钛光催化剂的制备方法，以及硼掺杂石墨烯/TiO₂纳米棒光催化剂的制备方法。

其中，前者通过充分研磨，制得了磷酸银/二氧化钛复合光催化材料，与单一磷酸银和二氧化钛相比，光降解能力更强，40分钟可以彻底降解亚甲基蓝污染物，且制备时间短、制备过程简单易行、成本低廉、节能环保、灵活方便；后者相比未掺杂石墨烯，硼的掺入使石墨烯导电性能和表面负载自由电荷密度变得更高，并且能够吸附氮氧化物等有害气体，更利于光生电荷的分离以提高光催化效率，以及有害气体在石墨烯表面的吸附和分解。

同时，我们研制了一种新型、简单的室内可见光照射下具有高效光催化活性的玻璃，其在室内照明光源照射下能够发挥净化空气、降解有机污染物的作用，同时又不显著影响玻璃的透光性，且制备方法操作简单，对设备要求较低，在玻璃表面涂覆的硼氮共掺杂TiO₂纳米晶涂膜分布均匀。

我们还研制了氮掺杂石墨烯/TiO₂复合光催化材料涂覆的铝板，其在室内可见光照射下能够有效降解污染物，起到室内空气净化作用，且所涉及的喷涂涂覆法便于操作，不需要复杂昂贵的设备，不需后续高温退火过程，从而不会导致铝板受热变形。

上述产品均已申请中国发明专利，并获得授权，有望在建筑材料行业广泛应用，减少日益严峻的环境污染问题，创造良好的社会和经济效益。

参考文献

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[2].Yang Y.，et al.Oxygen vacancies confined in SnO₂nanoparticles for desirable electronic structure and enhanced visible light photocatalytic activity.Applied Surface Science 2017，420，399-406.

[3].Yang L.，et al.A P25/（NH₄）xWO₃ hybrid photocatalvst with broad spectrum photocatalytic properties under UV，visible，and near-infrared irradiation.Scientific reports 2017，7，45715.

[4].Liu T.，et al.Highly enhanced photocatalytic activity of CaSn（OH）₆ through tuning CaSn（OH）₆/SnO₂ heterostructural interaction and optimizing Fe3+ doping concentration." Applied Catalysis B： Environmental 2017，217，256-264.

[5] Wen Y，LiuB.，Zeng、W and Wang Y，Plasmonic photocatalysis properties of Au nanoparticles precipitated anatase/rutile mixed TiO₂.nanotubes.Nanoscale，2013，5，9739.

[6].Dong.P，Wang，Y.，Cao.B.，Xin.S.，Guo.L，Zhang.J.，Li.F.，Ag₃PO₄/reduced graphite oxide sheets nanocomposites with highly ethanced visible light photocatalytic activity and stability.Applied Catalysis B： Environmental 2013，132 133，45-53.

[7].Dong.P，Wang，Y.，Li H.，Li H.，Ma X.，and Han L，Shape-controllable synthesis and morphology-dependent photocatalytic properties of Ag_{3<、sub>PO4<、sub> crystals.Journal of Materials Chemistry A 2013，1，4651-4656.}