香樟木质部甲醇提取物浸渍马尾松边材褐腐后热解特性及其动力学研究

李 权,齐文玉,关 鑫,林金国*,任 凯

(1.凯里学院，贵州 凯里 556011；2.福建农林大学 材料工程学院，福建 福州 350002)

木材作为环境友好型生物质材料具有其他材料无法替代的优点，在国民经济建设和人民生活中发挥着重要作用。然而，很多木材却易受外界因子的破坏而影响其使用价值，尤其是生物的败坏最为严重，危害性也最大，包括木材腐朽菌和变色菌等[1-3]。每年由于木材的腐朽不仅造成了大量的经济损失还导致了严重的资源浪费，因此亟需对木材进行防腐处理[4]。近年来植物源防腐剂因其环保和高效成为了国内外木材防腐领域研究的热点，虽然国内外相关文献都通过大量实验验证了植物源提取物对木材腐朽菌抑制的可行性，但相关研究很多仍处于现象报道的阶段，对其具体的抑菌作用机制还不清晰，研究深度也不够[5-7]。香樟(Cinnamomumcamphora(L.) Presl.)的树干、根、枝、叶均可提取樟油等生物活性成分，这些成分具有耐腐、抑菌和祛虫的功效[8-10]。采用香樟木质部甲醇提取物浸渍马尾松试材用于耐腐朽试验，将试验后的试样通过热重等仪器分析其防腐效果与热重参数之间的关系，对探索香樟提取物的防腐机制和开发仿生型植物源防腐剂具有重要的指导意义。

热分析技术(thermo gravimetric analyzer，TGA)在程序控制温度下可准确地测量木材质量与温度的变化关系，包括：木材的热解过程，含湿量、挥发物及灰分含量的测定，脱水和吸湿，反应动力学等。它在定性、定量表征木材的热性能、物理性能以及稳定性等方面有着广泛的应用[11-13]。木材的腐朽伴随着三大素不同程度的损失，是一个包含复杂物理和化学变化的过程。因此对探索热分析与防腐剂的防腐效果之间的关系具有重要意义。国外Mulder等[14]采用热解电子轰击质谱(Py(EI)MS)和热解氨化学电离质谱(Py(CI)MS)研究了被白腐和褐腐菌降解后的心叶船形果木。Vinciguerra等[15]将热解-气相色谱/质谱(Py-GC/MS)应用于梧桐树木材，探讨了其内部降解的特性。Grønli等[16]研究了9种硬木和软木在5 K/min的热解速率条件下的热解曲线，结果表明液化作用机制包括3个平行反应，同一组半纤维素、纤维素和木质素的活化能可准确描述木材在高温区域的热解行为。尽管国内的很多学者也研究了部分生物质材料的热解性能[17-18]，但其研究重点主要还集中于材料自身的热解变化特性，几乎没有关于生物质材料腐朽前后的热解性能对比。由于目前国内外对植物提取物用于木材防腐方面的研究深度还不够，因此就有必要研究利用香樟木材甲醇提取物进行耐褐腐试验以明确其防腐效果，并从仪器分析方面阐明香樟木材提取物的防腐机制。

1 材料与方法

1.1 仪器设备

TG-DSC综合热分析仪(型号HCT-1)为北京恒久实验设备有限公司生产。氮气流速10 mL/min，升温速率为10 ℃/min，升温范围25～620 ℃。Al2O3坩埚为0.06 mL。索氏萃取器(型号RB90B-811)为航天科宇公司生产。超净工作台(型号SW-CJ-1D)为苏州江东精密仪器有限公司。旋转蒸发仪、蒸汽灭菌器、鼓风干燥箱等。

1.2 试验材料

香樟木材采集自福州市上街，树龄40～50年，取树干离地1～2 m处木质部部分，用粉碎机粉碎并过40目筛后作为试验原料，最后将得到的香樟木质部粉末置于冷冻室中密封保存待用。香樟木质部提取物防腐剂的制备：将香樟木材原料用甲醇溶剂索氏提取，再用旋转蒸发仪减压蒸馏回收溶剂，得到膏状物质，最后加入蒸馏水作为溶剂将膏状物质制备成10%(m/V)的供试药液，保存于4 ℃冰箱中备用。

耐腐试验的试材为马尾松(Pinusmassoniana)边材，采集自福州市仓山区，树龄25年，试验前将试材加工成20 mm×20 mm×10 mm(R×T×L)的试件。褐腐菌：密粘褶菌(Gloeophyllumtrabeum)，购自中国林业科学研究院。

1.3 试验与分析方法

马尾松素样是指将马尾松边材在温度(20±2)℃，湿度(65±5)%条件下恒质量(前后相差24 h 2次称量结果之差不超过试件质量的0.1%)。处理样是指将马尾松试样参考标准LY/T 1283—2011《木材防腐剂对腐朽菌毒性实验室试验方法》中的要求用香樟木质部提取物浸渍处理并进行耐腐试验后得到的试样在温度(20±2)℃，湿度(65±5)%条件下恒质量。把马尾松素样和处理样粉碎筛选得到60～80目试样，称取各试样7 mg并以5，15，30 ℃/min的升温速率对其进行综合热分析。TG-DSC综合热分析仪参数设置为：氮气流速10 mL/min，升温速率为5，15，30 ℃/min，升温范围25～650 ℃。Al2O3坩埚为0.06 mL。

2 结果分析

2.1 热解特性

图1 马尾松素样与防腐处理马尾松边材褐腐后试样在不同升温速率下的热重(TG)曲线Fig.1 TG curve of control and sapwood of preservative-treated Pinus massoniana wood and treatment of brown rot at different heating rates

通过TG-DTA联用差热天平测定马尾松试样在氮气保护下的TG-C(重量-温度)和DTG-C(失重率-温度)曲线如图1和图2所示。从图中可看出，在N2气保护下的马尾松素样及香樟甲醇提取物防腐处理马尾松边材褐腐后的热解可分为干燥阶段A(温度<150 ℃)，热解前的预热阶段B(温度在150～280 ℃)，热解阶段C(温度为280～390 ℃)，煅烧阶段D(温度>390 ℃)共4个阶段[19]。第一阶段主要是试样吸热失水的过程，第二阶段试样表现为轻微吸热并发生少量失重，第三阶段试样质量急剧下降，纤维素和半纤维素快速降解，第四阶段为木质素的缓慢热解过程，并生成部分碳和灰分[20]。

从图1的TG-C曲线可以看出，在280 ℃时马尾松试样出现了肩状峰，这主要是由于半纤维素的热解所致。半纤维素的热解温度比纤维素更低，其热解温度主要为200～300 ℃。280～400 ℃主要是纤维素的快速热解范围。超过400 ℃后主要为木质素的缓慢热解阶段，表现为持续时间较长，范围较宽，TG-C曲线变化缓慢。

从图1中还可看出，马尾松素样和处理样在3种升温速率条件下的热重试验后的失重率各异，当温度升高到620 ℃时，失重量从小到大的顺序依次是升温速率为30 ℃/min处理样、15 ℃/min处理样、5 ℃/min处理样、30 ℃/min素样、15 ℃/min素样和5 ℃/min素样。马尾松的三大主要成分分别是纤维素、半纤维素和木质素，其热解速率是这3种组分共同热解作用的结果。

不同升温速率同样也影响到了马尾松素样和处理样的热解进程。表现为在5，15，30 ℃/min 3种升温速率条件下，对马尾松素样与处理样的升温速率越大，试样失重量越小。要达到相同的热解温度，升温速率的增加使得试样的热解时间变短，热解反应程度也就越低，因此其失重率也就越小。

图2 马尾松素样与防腐处理马尾松边材褐腐后试样在不同升温速率下的微分热重(DTG)曲线Fig.2 DTG curve of control and sapwood of preservative-treated Pinus massoniana wood and treatment of brown rot at different heating rate

从图2可看出，各试样中纤维素含量越高，热解反应速率就越大，而木质素含量越高，热解反应速率就越小[21]。马尾松素样随着升温速率的提高，试样达到热解所需温度的响应时间变短，有利于热解，其失重率依次增大，即a、b和c 3条曲线的波谷对应的失重率分别为-0.078,-0.071,-0.064 %/min。另外，在其最大失重率处对应的温度也相应增大，即a、b和c 3条曲线的波谷对应的温度分别为355,378,400 ℃。处理样(d、e和f 3条曲线)随升温速率的提高，其失重率和最大温度变化的规律不明显。可能是由于香樟木质部甲醇提取物处理马尾松边材耐腐试验后取样的部分试样的腐朽程度不一致所致。

2.2 热解动力学研究

2.2.1 热解动力学模型的建立 本文采用Coats-Redfern法来求解动力学参数[22]：

(1)

略去积分式中高次项，得：

(2)

(3)

其中t为反应时间(min)；W∞为不能分解的残余物质量(mg)；W0为失重前质量(mg)；Wt为在t时刻的质量(mg)；A为指前因子(min-1)；E为活化能(kJ/mol)；R为普适气体常数(8.314×10-3kJ/(K·mol))；T为反应温度(K)，T=273.15+℃。

通过对实验数据的整理计算发现，在不同温度范围内的热解动力学规律存在较大差异，以60～80目马尾松素样在15 ℃/min的升温速率下，试样的热解第一阶段在低温区(260～395 ℃)和第二阶段高温区(395～620 ℃)分别满足一级和二级反应动力学方程[23-24]，见图3。

图3 升温速率为15 ℃/min时马尾松热解反应动力学分析Fig.3 Dynamic regression analysis for pyrolysis of Pinus massoniana wood at the rate of 15 ℃/min

2.2.2 热解动力学参数的确定 从表1可看出,各试样活化能E在一级热解反应阶段从小到大的顺序依次为：处理样5 ℃/min、处理样30 ℃/min、处理样15 ℃/min、素样15 ℃/min、素样5 ℃/min和素样30 ℃/min。活化能E在二级热解反应阶段从小到大依次为：处理样30 ℃/min、处理样15 ℃/min、处理样5 ℃/min、素样15 ℃/min、素样30 ℃/min和素样5 ℃/min。

表1 Coats-Redfern法各阶段热解反应动力学参数

3 结论与讨论

试验利用热重分析(TGA)对香樟木质部甲醇提取物浸渍处理马尾松边材后的褐腐试验制得的试样(处理样)以及马尾松素样(对照样)的热解特性和热动力学参数的差异进行了研究分析，找出了各试样的4个热解阶段。对热重(TG)曲线的分析中发现，升温速率越大则试样最后的质量损失越小，余重越大。3种升温速率条件下素样的失重量比处理样要更大。对微分热重(DTG)曲线的分析中发现了素样在不同升温速率条件下，升温速率越小则DTG越大，其波谷对应的温度也越大的。通过用Coats-Redfern法来求解动力学参数，对热解反应动力学参数的计算可以从侧面反映出纤维素的降解程度。通过活化能的比对可发现，素样在一级和二级反应阶段的活化能均比处理样要大，主要是由于褐腐菌主要降解了处理样三大素中活化能较大的纤维素，而未被降解的活化能相对纤维素更低的半纤维素和木质素含量占比变大，因此处理样热解过程中的总体活化能也就变小。试验结果为发展和利用植物源提取物方面提供了理论依据。

国内外学者已经探索了众多类型的植物源提取物的抑菌防腐功效，也报道了大量植物提取物对白腐菌和褐腐菌良好的抑制效果。然而到目前为止，对于植物源提取物的研究多集中在现象报道阶段，真正的机理研究还很少。Schultz[25]在一篇综述中所提到新型的木材防腐剂要想得到很好的推广和利用，首先需要搞清楚其防腐机制。但是目前国内外对植物提取物用于木材防腐方面的研究深度还不够，因此本项目提出利用香樟木材提取物进行耐腐试验以明确其防腐效果，并通过仪器分析从微观层面阐明香樟木材提取物的防腐机制。Lucejko等[26]将裂解-气相色谱/质谱分析获得了与传统方法检测考古木材降解程度相一致的结果。可见通过热解分析可以从侧面考察木材的腐朽程度。基于这个理论和方法，进行了香樟木质部甲醇提取物浸渍马尾松边材褐腐后热解特性及其动力学研究。对TG的试验研究发现试样在热解反应过程中可分为4个阶段，主要是由生物质材料的特性决定的。在前期由于材料中的水分和热解温度不高则反应失重小，当加热到一定温度半纤维素开始降解，温度继续升高后纤维素出现降解，这期间试样的质量下降很快，到后期半纤维素与纤维素损失殆尽，则高温进一步升高还导致木质素的降解，重量进一步损失，但失重量小，这与王寅有关热解反应阶段的结论一致[27]。

不同升温速率条件下，温度升高到620 ℃时，失重量大小表现出的规律性表明，由小到大依次为升温速率30 ℃/min处理样、15 ℃/min处理样、5 ℃/min处理样、30 ℃/min素样、15 ℃/min素样和5 ℃/min素样。升温速率越大，试样失重量越小，主要是由于升温速率的增加，其快速热解过程使得试样内外的温差变大，试样外部热解产生的气体来不及扩散，从而导致其热滞后现象变大，试样中的纤维素、半纤维素和木质素的热解效果不如低升温速率条件下的热解效果[28-29]。王明峰[30]在对玉米秸秆热解动力学分析中也可以发现这样的解释，升温速率越低则热解越充分，试样失重量越大而余重越少。在结果中还可以发现，素样在3种升温速率条件下均要比处理样在3种升温速率条件下的最大失重量要更大，这主要是由于马尾松素样由于没有进行耐褐腐试验，因此没有纤维素的损失，则能得出素样的最大失重量要比处理样要更大的结论[31]。另外，素样在不同升温速率下DTG表现出了一定的规律性，升温速率越小则DTG越大，其中波谷对应的温度也越大，这更加证实了以上结论的正确性。

为了进一步研究试样的热解动力学，根据Ren[32]报道的利用TGA分析花旗松木屑干燥动力学以及烘干后锯末的热分解行为，结果发现烘干后样品的质量损失与烘干温度具有高度的相关性，两阶段的热解反应模型拟合了干燥后的花旗松木屑，第一和第二反应阶段反应的活化能分别是112 kJ/mol和150 kJ/mol。因此本试验借鉴该方法，对香樟木质部甲醇提取物浸渍处理马尾松边材后的褐腐试验制得的试样(处理样)以及马尾松素样(对照样)进行了研究，第一次揭示了褐腐材的热解特性及其动力学参数的差异。对照样中的第二阶段的活化能大于第一阶段，与Ren[32]报道的的结论一致，但腐朽试样在15 ℃/min和30 ℃/min升温速度条件下的第二阶段的活化能却要小于第一阶段。主要是由于香樟提取物对木材腐菌虽具有一定的抑制效果[33]，但利用香樟甲醇提取物浸渍马尾松进行褐腐后的试样还是有一定程度的质量损失，马尾松在褐腐后的纤维素在整个三大素中所占的比例必然下降[34-35]。由于腐朽试样中纤维素比例小，因此导致其第二阶段的活化比第一阶段小。